摘要：作為直接甲醇燃料電池的關(guān)鍵部件之一，雙極板主要起分配燃料和收集電流的作用，其直接影響燃料電池的性能和成本。介紹了目前國內(nèi)外雙極板的研究現(xiàn)狀及進(jìn)展。
關(guān)鍵詞：直接甲醇燃料電池：雙極板；材料；流場

l 引言
    近幾十年來．社會經(jīng)濟發(fā)展與能源短缺、環(huán)境污染之間的矛盾日益突出。直接甲醇燃料電池能量轉(zhuǎn)換效率高、污染小，在未來的能源供給中有著很好的應(yīng)用前景。目前，一些技術(shù)問題阻礙其商業(yè)化進(jìn)程。作為關(guān)鍵部件，雙極板的研究顯得至關(guān)重要。

2 直接甲醇燃料電池的基本原理
    直接甲醇燃料電池的工作原理如圖1所示．甲醇水溶液經(jīng)陽極反應(yīng)，產(chǎn)生的質(zhì)子通過全氟磺酸膜遷移到陰極，電子通過外電路傳遞到陰極，二氧化碳在酸性電解質(zhì)幫助下從陽極出口排出。在氫氧質(zhì)子交換膜燃料電池和直接甲醇燃料電池的陰極區(qū)，所發(fā)生的反應(yīng)都是氧氣或空氣經(jīng)陰極流場板均勻分配后，通過陰極擴散層擴散并進(jìn)入陰極催化層中(即陰極電化學(xué)活性反應(yīng)區(qū)域)，在電催化劑的作用下，與從陽極遷移過來的質(zhì)子發(fā)生電化學(xué)還原反應(yīng)生成水，并隨反應(yīng)尾氣從陰極出口排出。

    其電極反應(yīng)如下：
    陽極反應(yīng)：CH30H+H20→C02+6H＋+6e-
    陰極反應(yīng)：3/202+6H++6e-→3H20
    整體反應(yīng)：CH30H+3/202→C02+2H20

3 DMFC雙極板的功能要求
    雙極板一般占據(jù)電堆重量的70％-80％，占據(jù)生產(chǎn)成本約60％，其應(yīng)具備的主要功能有：完全隔離并均勻分配電池中的燃料和氧化劑；良好的導(dǎo)電性，能收集并傳導(dǎo)電流；良好的熱導(dǎo)性，能有效的冷卻電池組；傳輸生成水、濕氣；實現(xiàn)電池組中的單電池的連接。目前雙極板材料、流場結(jié)構(gòu)，尤其是加工成本都存在許多急需解決的技術(shù)問題。

4 雙極板材料及制備工藝
    雙極板材料應(yīng)具有良好的導(dǎo)電性和化學(xué)穩(wěn)定性，以及高機械強度和低滲透性。目前廣泛使用的雙極板材料有石墨材料、金屬材料和復(fù)合材料等。
4．1 石墨材料
    石墨材料具有優(yōu)良的電導(dǎo)性和熱導(dǎo)性、較好的耐腐蝕性和熱膨脹系數(shù)低等優(yōu)點。傳統(tǒng)的石墨雙極板的制備一般采用石墨粉、粉碎的焦碳和可石墨化的樹脂或瀝青混合，經(jīng)過嚴(yán)格的升溫程序得到無孔石墨板，再通過機械加工或者電腦刻繪溝槽以得到流場。但石墨材料的脆性造成了相當(dāng)大的加工難度，限制了整個雙極板厚度的降低，一般厚度不小于3 mm，并且制備工藝復(fù)雜、耗時、費用高，在制造過程中容易產(chǎn)生氣泡，使燃料和氧化劑相互滲透，從而降低了燃料電池性能，難以實現(xiàn)批量生產(chǎn)。
    美國橡樹嶺(oak ridge)國家實驗室采用低成本泥漿模塑法制備片狀石墨纖維預(yù)塑件，然后用化學(xué)氣相滲透碳密封，得到氣密性優(yōu)良的雙極板，并且有較高的電導(dǎo)率(200～300 s／cm)，同時密度小，質(zhì)量輕，雙軸彎曲強度為(175±26)MPa，電池檢測表明電池阻力小，效率高。
4．2 金屬材料
    金屬材料導(dǎo)電性能優(yōu)異、導(dǎo)熱性能好、機械強度高、氣密性好且易于加工。鋁、鈦、鎳、不銹鋼等都是制造雙極板的金屬材料。
    增強抗腐蝕能力和減小接觸電阻是金屬材料需要解決的兩大難題。由于燃料電池工作環(huán)境呈弱酸性，金屬很容易被腐蝕或溶解，尤其是金屬板被溶解后產(chǎn)生的金屬離子就會擴散到質(zhì)子交換膜，增加了雙極板的電阻，甚至使得膜電極“中毒”．從而導(dǎo)致電池失效。若直接采用耐腐蝕的金屬或合金(如鈦、不銹鋼等)，雖然抗腐蝕性增強，但其表面生成的鈍化層為電絕緣體，這使得極板的接觸電阻增大。
    對金屬進(jìn)行表面改性處理，比較有效的解決方案是在金屬雙極板的表面覆蓋一層防護(hù)層。該防護(hù)層必須抗氧化、耐腐蝕、導(dǎo)電性能較好。防護(hù)層分為兩類：一類是金屬，如貴金屬、金屬碳化物、金屬氧化物；另一類是以碳為主體的材料，如石墨、導(dǎo)電性聚合物。目前，金屬板的表面改性主要有以下幾種方法：
    電鍍或化學(xué)鍍貴金屬(如鉑、銀)或其氧化物具有良好的導(dǎo)電性能的金屬(如銀、鉛、錫等)；
    磁控濺射貴金屬(如鉑、銀)和導(dǎo)電化合物(如TiN等)；
    采用絲網(wǎng)印刷和焙燒，即類似用于氯堿工業(yè)RuOx／Ti陽極制備方法．制備導(dǎo)電復(fù)合氧化物涂層。
    大連海事大學(xué)材料工藝研究所和長春工業(yè)大學(xué)基礎(chǔ)科學(xué)學(xué)院用厚度為2mm的AISI 304不銹鋼作為基體，通過以下工藝流程：304不銹鋼基體→電鍍硬鉻(厚度約10 mm)→離子氮化(氮化溫度為580°C，氮化時間為7h)所制備的雙極板經(jīng)測定耐腐蝕性能提高，接觸電阻明顯低于基體，電性能得到提高。
    如圖2所示．吳博等人采用電弧離子鍍的方法，在燃料電池表面用304．不銹鋼雙極板試樣沉積一種預(yù)先設(shè)計的高質(zhì)量的Cr／CrN／Cr復(fù)合薄膜．經(jīng)過對薄膜的接觸電阻、電化學(xué)腐蝕性能進(jìn)行測試。發(fā)現(xiàn)其抗腐蝕性能大幅度提高。同時接觸電阻也大幅度降低。

4．3 復(fù)合材料
    目前采用的復(fù)合材料主要包括碳，碳復(fù)合材料、碳基復(fù)合材料和金屬基復(fù)合材料。
4．3．1 碳，碳復(fù)合材料
    碳／碳復(fù)合材料具有高電導(dǎo)率、高熱導(dǎo)率、質(zhì)量輕、耐高溫、高強度、高度耐腐蝕和化學(xué)穩(wěn)定性高、可在沖壓過程中形成流場等優(yōu)點，是較理想的雙極板材料。
    采用碳/碳復(fù)合材料制作雙極板的傳統(tǒng)方法；首先將聚合物樹脂和填料混合，形成預(yù)制料并固化成型，然后進(jìn)行炭化、石墨化、氣相沉積等過程。炭化或石墨化處理可有效提高材料的導(dǎo)電性，并消除其內(nèi)應(yīng)力。但其制作過程需要高溫條件，需要長期且昂貴的化學(xué)氣相預(yù)浸處理，因而成本較高。
    黃明宇等人研究采用中間相碳微球(mesocarbon mi-crobeads，MCMB)／石墨復(fù)合材料。通過常溫模壓成型和炭化燒結(jié)工藝制備雙極板．制造成本低、效率高，抗壓強度大于152 MPa，抗彎強度大于40MPa，電阻率小于30μΩm，滿足了燃料電池在工作條件和性能上的要求。文獻(xiàn)指出采用一種新型的碳／碳復(fù)合材料(以MCMB為基．以導(dǎo)電碳黑和碳纖維CF等為增強相)和凝膠注模新工藝制作的雙極板．可以不需機加工而一次成型雙極板氣體流道。研究表明，該種雙極板性能穩(wěn)定，而且制作成本僅為進(jìn)口產(chǎn)品的40％左右。

4．3．2 碳/聚合物復(fù)合材料
    根據(jù)添加樹脂的不同，碳／聚合物復(fù)合材料分為熱固性和熱塑性兩種。通常采用的熱固性樹脂有酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂和乙烯基樹脂。在制備雙極板的過程中，熱固性樹脂經(jīng)模鑄，可以立即成型，固化所需時間很短。通常采用的熱塑性樹脂有聚偏氟乙烯、聚丙烯、聚苯硫醚、聚醚醚酮和聚醚砜等。在利用熱塑性樹脂制備雙極板時，大多采用注射成型及模壓成型技術(shù)。
    孫斌等人以熱塑性丙烯酸樹脂TAR(Thermoplastic Acr-ylic Resin，型號：TAR-B-3)作為石墨的粘結(jié)劑，采用模壓一次成型制備復(fù)合材料雙極板。研究了成型溫度、成型壓力、樹脂含量及不同導(dǎo)電填料種類配比對雙極板性能的影響。結(jié)果表明在較低的成型溫度和成型壓力下采用溶劑溶解法制備的雙極板性能要優(yōu)于直接混合法。并得出較好的制備工藝：樹脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％～16％，天然與人造石墨比例接近l：l，成型溫度為130℃～160℃，成型壓力為8—12 MPa。
    陰強等人以酚醛樹脂與石墨粉料為原料，通過熱模壓成形得到一種質(zhì)子交換膜燃料電池雙極板材料。經(jīng)實驗發(fā)現(xiàn)酚醛樹脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)為150%，石墨顆粒粒徑為105μm，固化溫度為240℃時．導(dǎo)電復(fù)合材料的電導(dǎo)率和彎曲強度達(dá)142 s／cm，6 116 MPa。
    羅曉寬等人采用國產(chǎn)石墨，選用雙酚A型環(huán)氧樹脂及線型酚醛樹脂為填料，模壓制作成雙極板。研究了不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的樹脂制作的雙極板的性能，并最終制作出適合電池運行的合格雙極板。其性能為：彎曲強度大于45 MPa，拉伸強度大于35 MPa，透氣性能達(dá)到10-cm3(cm2s)-1的數(shù)量級。
4．3．3 金屬／聚合物復(fù)合材料
    沈春暉等人采用高鋁水泥作為粘結(jié)劑，石墨作為導(dǎo)電填料，通過室溫模壓的方法制備了導(dǎo)電復(fù)合材料雙極板。并對其電性能和力學(xué)性能的影響因數(shù)進(jìn)行了分析和評價。實驗結(jié)果表明：含有60 wt％石墨的石墨，高鋁水泥模壓復(fù)合材料雙極板的電導(dǎo)率和力學(xué)強度基本上可以同時滿足質(zhì)子交換膜燃料電池的使用要求；并且該復(fù)合材料雙極板含有凝膠毛細(xì)孔，約具有7 wt％的含水量，具有自增濕功能。

5 雙極板的流場結(jié)構(gòu)設(shè)計
    流場結(jié)構(gòu)是否設(shè)計合理直接關(guān)系到電池性能的好壞。流場結(jié)構(gòu)設(shè)計的目的就是提高甲醇的利用率，使得甲醇經(jīng)過流場在擴散層表面盡可能的均勻分布。DMFC流場區(qū)內(nèi)部由支撐梁和溝道兩部分組成，它們分別起到支撐擴散層和引導(dǎo)流體的作用。DMFC流場結(jié)構(gòu)主要有以下類型：點狀流場、網(wǎng)狀流場、柵型流場、螺旋蛇型和叉指型流場等如圖3所示。

    點狀流場由許多排列規(guī)則的方形或者圓形等形狀的脊構(gòu)成流場網(wǎng)絡(luò)。這種流場設(shè)計結(jié)構(gòu)比較簡單，但是燃料易發(fā)生短路現(xiàn)象，導(dǎo)致流場板利用率下降，進(jìn)而影響電池性能。
    網(wǎng)狀流場中，燃料流經(jīng)的路程相同，因而分配比較均勻。
    柵型流場結(jié)構(gòu)簡單，易加工，從人口到出口的通道相對較短，而且沒有方向變化，不易造成因反應(yīng)劑流動而引起的短路現(xiàn)象。但反應(yīng)劑在流場里產(chǎn)生的壓降很小，會引起反應(yīng)劑的分布不均，從而導(dǎo)致電池性能不穩(wěn)定。螺旋蛇型流場利于反應(yīng)劑的均勻分布，但是流動阻力較大，這也導(dǎo)致了人口與出口的壓力差很大。
    專利CNl332891A提出的叉指型流場，如圖4所示，即在每個板上的入口和出口通道是不連續(xù)的，形成叉指形。這樣的優(yōu)點是使反應(yīng)物強制對流通過燃料和氧化劑擴散層，使反應(yīng)劑更接近催化劑層，加快了電化學(xué)反應(yīng)速率。陰極上產(chǎn)生水的速率加快，并通過膜向陽極反向擴散，使陽極上水的利用率提高。

6 結(jié)語
    傳統(tǒng)材料石墨制備雙極板工藝復(fù)雜、生產(chǎn)周期長，尤其是生產(chǎn)成本高很難實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化；金屬材料易于機械加工．能夠大幅度的減小雙極板體積，一旦其表面處理技術(shù)得到突破性發(fā)展，將很快實現(xiàn)商業(yè)化；隨著具有良好力學(xué)性能的導(dǎo)電新材料和新的制備工藝的產(chǎn)生，采用復(fù)合材料制備雙極板將克服傳統(tǒng)制備工藝復(fù)雜，成本高等缺點，是雙極板一個嶄新的發(fā)展方向