鈣鈦礦發(fā)光二極管出新成果，量子效率刷記錄

近日，華僑大學(xué)魏展畫教授聯(lián)合新加坡南洋理工大學(xué)熊啟華教授和加拿大多倫多大學(xué)edward h. sargent教授在鈣鈦礦發(fā)光二極管的研究中取得重大突破。

研究人員利用鈣鈦礦的組分分布調(diào)控策略得到平整致密且光電性能優(yōu)異的鈣鈦礦薄膜，并通過加入阻擋層改善電子空穴的注入平衡，得到的鈣鈦礦發(fā)光二極管的外量子效率(eqe)超過20%，刷新了鈣鈦礦發(fā)光二極管的世界最高紀(jì)錄，同時，穩(wěn)定性也得到極大地提升，遠(yuǎn)超國際同行。

相關(guān)研究成果以題為"perovskite light-emitting diodes with external quantum efficiency exceeding 20%"發(fā)表在國際頂級學(xué)術(shù)期刊nature(dol ：10.1038/s41586-018-0575-3)上。

成果簡介

鈣鈦礦半導(dǎo)體材料在太陽能電池領(lǐng)域已經(jīng)取得了巨大的成功，有機(jī)-無機(jī)雜化鈣鈦礦太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率(pce)已經(jīng)從最初的3.8%到現(xiàn)在23.3%的認(rèn)證效率。由于鈣鈦礦材料制備成本低，可溶液法制備，熒光量子效率高，色純度高且顏色可調(diào)等特性，鈣鈦礦材料在平面顯示和固體照明領(lǐng)域極具潛力。自2014年richard h. friend和zhi-kuang tan等人首次報導(dǎo)的能在室溫下工作的鈣鈦礦發(fā)光二極管，以mapbi3-x和mapbbr3(ma = ch3nh3+)作為發(fā)光層的近紅外光和綠光的鈣鈦礦led測得eqe分別為0.76%，0.1%。

此后，鈣鈦礦led便吸引了越來越多的研究者投入研究，并取得了不斷的突破。然而，目前報導(dǎo)的綠光和紅光鈣鈦礦led的最高外量子效率(eqe)分別為14.36%和11.7%，且鈣鈦礦led器件穩(wěn)定性差，遠(yuǎn)低于已經(jīng)商業(yè)化的有機(jī)發(fā)光二極管(oleds)和無機(jī)量子點(diǎn)發(fā)光二極管(qleds)(eqe:25%以上)等。鈣鈦礦led在效率和穩(wěn)定性上還有很大的提升空間。

在該研究中，研究人員利用cspbbr3和mabr (ma = ch3nh3+)在極性溶劑dmso的溶解度差異較大這一特點(diǎn)，通過在cspbbr3鈣鈦礦前驅(qū)液中加入mabr添加劑，并精確調(diào)控添加劑mabr的量，成功實(shí)現(xiàn)鈣鈦礦層的組分分布調(diào)控，得到了表面平整致密，且光電性能優(yōu)異的具有cspbbr3@mabr殼核結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦薄膜，器件eqe超過17%。

研究人員通過對比純電子和純空穴器件，發(fā)現(xiàn)器件中電子和空穴注入不平衡，過量的電子注入制約了器件性能的進(jìn)一步提升，對此，研究人員通過在發(fā)光層和電子傳輸層之間引入聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)絕緣材料，阻擋了過量電子的注入，改善了器件中電子和空穴的注入平衡，進(jìn)一步提高了器件的效率，最終得到了eqe超過20%，穩(wěn)定性超過100h(t50> 100h)的鈣鈦礦led器件，遠(yuǎn)超國際同行。

圖文簡介

圖一 不同鈣鈦礦的光學(xué)表征

(a) cspbbr3、mapbbr3、混合鈣鈦礦1.0在日光燈和紫外燈下的圖片;

(b) cspbbr3和不同混合比例的鈣鈦礦的紫外可見吸收曲線;

(c) cspbbr3、mapbbr3、混合鈣鈦礦1.0的pl曲線(激發(fā)波長400nm,4uw) (d) cspbbr3、mapbbr3、混合鈣鈦礦1.0的熒光壽命曲線。

圖二 組分分布調(diào)控提高鈣鈦礦層的pl

(a)不同組分分布示意圖： 單層 cspbbr3、 疊層cspbbr3/mabr 和cspbbr3@mabr核殼結(jié)構(gòu);

(b) 不同鈣鈦礦在紫外燈下的pl圖片;

(c) 二次離子質(zhì)譜(sims)深層分析 cspbbr3@mabr核殼結(jié)構(gòu);

(d) 聚焦離子束(fib)切割，表面濺射c作為保護(hù)層的cspbbr3@mabr殼核結(jié)構(gòu)tem截面圖(圖中白色部分表明有mabr殼狀結(jié)構(gòu)包裹c(diǎn)spbbr3晶粒)。

圖三 鈣鈦礦led器件和性能表征

(a)鈣鈦礦led器件結(jié)構(gòu)示意圖 ，pedot:pss 和 b3pympm 分別作為空穴傳輸層(htl)和電子傳輸層(etl);

(b) 鈣鈦礦led器件工作圖;

(c)cspbbr3、mapbbr3和混合鈣鈦礦1.0為發(fā)光層的器件的ce-v曲線;

(d)cspbbr3和混和鈣鈦礦1.0的純電子純空穴器件的j-v曲線;

(e)器件的電流效率分布統(tǒng)計(jì)圖;

(f) 性能最佳的混合鈣鈦礦1.0的eqe-v曲線。

圖四 鈣鈦礦層和電子傳輸層中插入pmma阻擋層進(jìn)一步提高器件性能

(a) 鈣鈦礦層和電子傳輸層中插入pmma阻擋層的純電子純空穴器件j-v曲線;

(b) 鈣鈦礦層和電子傳輸層中插入pmma阻擋層的器件結(jié)構(gòu)示意圖;

(c)插入pmma阻擋層后器件的電流效率分布統(tǒng)計(jì)圖;性能最優(yōu)的鈣鈦礦led

(d) l-j-v 曲線和 (e) eqe-l 曲線;

(f) 鈣鈦礦led壽命測試曲線。

小結(jié)

研究人員利用cspbbr3和mabr在極性溶劑dmso的溶解度差異，成功用一步法旋涂得到具有cspbbr3@mabr核殼結(jié)構(gòu)的高熒光量子效率(plqy)的鈣鈦礦薄膜。研究指出mabr的加入有助于cspbbr3的形核和長大，并有效鈍化cspbbr3表面缺陷，降低無輻射復(fù)合，且cspbbr3上的mabr能起到平衡電荷注入的效果。

研究人員通過在發(fā)光層和電子傳輸層之間插入pmma絕緣材料，進(jìn)一步提高了器件中的電子空穴注入平衡，最終得到的鈣鈦礦發(fā)光二級管eqe達(dá)到20.3%，穩(wěn)定性超過100小時，使鈣鈦礦led的發(fā)展達(dá)到了一個新的高度。