隨著電動(dòng)汽車和移動(dòng)電子設(shè)備的蓬勃發(fā)展，對(duì)提供動(dòng)力能源的鋰離子電池的能量密度提出了更高的要求?；诓迦胧皆淼匿囯x子電池的能量密度已接近其上限能量密度，提升空間很小。相比較而言，以鋰為負(fù)極的鋰金屬電池在提升能量密度方面有著無(wú)可比擬的優(yōu)勢(shì)。然而，基于傳統(tǒng)液態(tài)電解液的鋰金屬電池存在SEI反復(fù)破裂和生成、鋰負(fù)極體積膨脹、鋰枝晶生長(zhǎng)、死晶等導(dǎo)致的庫(kù)侖效率低、電池阻抗增加和安全性問(wèn)題等諸多挑戰(zhàn)，所有這些限制了高性能鋰金屬電池的快速發(fā)展。
近日，依托中國(guó)科學(xué)院科學(xué)家團(tuán)隊(duì)——青島生物能源與過(guò)程研究所建設(shè)的青島儲(chǔ)能產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究院（以下簡(jiǎn)稱“青島儲(chǔ)能院”）為解決鋰金屬電池存在的上述關(guān)鍵瓶頸問(wèn)題，以聚合物電解質(zhì)作為核心突破點(diǎn)，從三個(gè)方面系統(tǒng)探索解決方案：（一）大陰離子鋰鹽對(duì)鋰負(fù)極的保護(hù);（二）構(gòu)建人工有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合界面膜（SEI）;（三）兼顧耐高電壓和鋰負(fù)極保護(hù)的多功能聚合物電解質(zhì)的開(kāi)發(fā)，系列創(chuàng)新性研究工作對(duì)于促進(jìn)高性能鋰金屬電池的發(fā)展起到了重大的推動(dòng)和引領(lǐng)作用。
為從鋰鹽角度解決鋰枝晶問(wèn)題，青島儲(chǔ)能院的研究人員設(shè)計(jì)并合成了一種新型具有大陰離子結(jié)構(gòu)的全氟叔丁氧基三氟硼酸鋰（LiTFPFB），該新型鋰鹽保留了LiBF4陰離子的主體結(jié)構(gòu)，一方面可以提高其對(duì)鋁集流體的穩(wěn)定性;另一方面大陰離子的存在可以原位形成鋰負(fù)極保護(hù)膜進(jìn)而提升鋰金屬電池的電化學(xué)性能。研究發(fā)現(xiàn)：該鋰鹽的離子電導(dǎo)率明顯高于LiBF4，且對(duì)鋁集流體有較好的穩(wěn)定性，可以在鋰金屬負(fù)極形成一層保護(hù)膜來(lái)有效抑制鋰金屬與電解液的進(jìn)一步反應(yīng)，進(jìn)而有效保護(hù)鋰負(fù)極。相關(guān)成果作為Back cover文章發(fā)表在國(guó)際雜志Chem. Sci.上（Chem. Sci., 2018, 9, 3451-3458）。
鑒于金屬鋰作為負(fù)極使用時(shí)存在著SEI不穩(wěn)定、副反應(yīng)嚴(yán)重進(jìn)而導(dǎo)致庫(kù)倫效率低、循環(huán)壽命短等不利因素，研究人員從聚合物界面修飾角度出發(fā)，設(shè)計(jì)出人工SEI膜來(lái)有效保護(hù)金屬鋰負(fù)極（圖1a），該SEI膜由聚氰基丙烯酸酯和分散其中的氧化鋰衍生物組成（Chem. Mater., 2017, 29, 4682-4689）。研究發(fā)現(xiàn)：該有機(jī)/無(wú)機(jī)層的協(xié)同作用使得界面處在快速傳導(dǎo)鋰離子的同時(shí)，又能保證SEI不易脫落，同時(shí)也顯著抑制了發(fā)生在界面區(qū)域的副反應(yīng)（Chem. Mater., 2016, 28, 3578-3606），從而賦予金屬鋰電池優(yōu)異的界面穩(wěn)定性和長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性（Chem. Mater., 2018, 30, 4039-4047）。
為解決高電壓（4.45 V）鈷酸鋰/鋰金屬電池存在的正極固態(tài)電解質(zhì)界面（CEI）不穩(wěn)定，在高電位下界面處容易發(fā)生電化學(xué)氧化副反應(yīng)，以及大電流大容量時(shí)鋰負(fù)極存在的鋰枝晶等問(wèn)題，青島儲(chǔ)能院在“剛?cè)岵?jì)”聚合物電解質(zhì)設(shè)計(jì)理念的指引下（Small, 2018. DOI: 10.1002/smll.201800821; Adv. Sci., 2018, 5, 700503），以細(xì)菌纖維素作為剛性骨架支撐材料，制備出聚乙烯基甲醚-馬來(lái)酸酐多功能聚合物電解質(zhì)（Energ. Environ. Sci., 2018, 11: 1197-1203）。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：該聚合物電解質(zhì)可以兼具穩(wěn)定正極界面和保護(hù)鋰負(fù)極的多功能作用，進(jìn)而協(xié)同提升了4.45 V鈷酸鋰/鋰金屬電池的長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性。與此同時(shí)，該文詳細(xì)闡明了聚乙烯基甲醚-馬來(lái)酸酐聚合物電解質(zhì)的多功能作用機(jī)制（圖1b）。由于在高電壓鈷酸鋰/鋰金屬電池方面的系列工作，研究人員應(yīng)邀為Chem. Soc. Rev 撰寫(xiě)題為Reviving lithium cobalt oxide-based lithium secondary batteries-toward higher energy density 的綜述（Chem. Soc. Rev., 2018, DOI:10.1039/C8CS00322J），詳細(xì)論述了高能量密度鈷酸鋰電池的相關(guān)研究進(jìn)展、面臨挑戰(zhàn)以及未來(lái)機(jī)遇和發(fā)展方向。
圖1（a）人工構(gòu)建有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合電解質(zhì)膜（SEI）修飾的高性能鋰金屬負(fù)極;（b）聚乙烯基甲醚-馬來(lái)酸酐多功能聚合物電解質(zhì)
近日，依托中國(guó)科學(xué)院科學(xué)家團(tuán)隊(duì)——青島生物能源與過(guò)程研究所建設(shè)的青島儲(chǔ)能產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究院（以下簡(jiǎn)稱“青島儲(chǔ)能院”）為解決鋰金屬電池存在的上述關(guān)鍵瓶頸問(wèn)題，以聚合物電解質(zhì)作為核心突破點(diǎn)，從三個(gè)方面系統(tǒng)探索解決方案：（一）大陰離子鋰鹽對(duì)鋰負(fù)極的保護(hù);（二）構(gòu)建人工有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合界面膜（SEI）;（三）兼顧耐高電壓和鋰負(fù)極保護(hù)的多功能聚合物電解質(zhì)的開(kāi)發(fā)，系列創(chuàng)新性研究工作對(duì)于促進(jìn)高性能鋰金屬電池的發(fā)展起到了重大的推動(dòng)和引領(lǐng)作用。
為從鋰鹽角度解決鋰枝晶問(wèn)題，青島儲(chǔ)能院的研究人員設(shè)計(jì)并合成了一種新型具有大陰離子結(jié)構(gòu)的全氟叔丁氧基三氟硼酸鋰（LiTFPFB），該新型鋰鹽保留了LiBF4陰離子的主體結(jié)構(gòu)，一方面可以提高其對(duì)鋁集流體的穩(wěn)定性;另一方面大陰離子的存在可以原位形成鋰負(fù)極保護(hù)膜進(jìn)而提升鋰金屬電池的電化學(xué)性能。研究發(fā)現(xiàn)：該鋰鹽的離子電導(dǎo)率明顯高于LiBF4，且對(duì)鋁集流體有較好的穩(wěn)定性，可以在鋰金屬負(fù)極形成一層保護(hù)膜來(lái)有效抑制鋰金屬與電解液的進(jìn)一步反應(yīng)，進(jìn)而有效保護(hù)鋰負(fù)極。相關(guān)成果作為Back cover文章發(fā)表在國(guó)際雜志Chem. Sci.上（Chem. Sci., 2018, 9, 3451-3458）。
鑒于金屬鋰作為負(fù)極使用時(shí)存在著SEI不穩(wěn)定、副反應(yīng)嚴(yán)重進(jìn)而導(dǎo)致庫(kù)倫效率低、循環(huán)壽命短等不利因素，研究人員從聚合物界面修飾角度出發(fā)，設(shè)計(jì)出人工SEI膜來(lái)有效保護(hù)金屬鋰負(fù)極（圖1a），該SEI膜由聚氰基丙烯酸酯和分散其中的氧化鋰衍生物組成（Chem. Mater., 2017, 29, 4682-4689）。研究發(fā)現(xiàn)：該有機(jī)/無(wú)機(jī)層的協(xié)同作用使得界面處在快速傳導(dǎo)鋰離子的同時(shí)，又能保證SEI不易脫落，同時(shí)也顯著抑制了發(fā)生在界面區(qū)域的副反應(yīng)（Chem. Mater., 2016, 28, 3578-3606），從而賦予金屬鋰電池優(yōu)異的界面穩(wěn)定性和長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性（Chem. Mater., 2018, 30, 4039-4047）。
為解決高電壓（4.45 V）鈷酸鋰/鋰金屬電池存在的正極固態(tài)電解質(zhì)界面（CEI）不穩(wěn)定，在高電位下界面處容易發(fā)生電化學(xué)氧化副反應(yīng)，以及大電流大容量時(shí)鋰負(fù)極存在的鋰枝晶等問(wèn)題，青島儲(chǔ)能院在“剛?cè)岵?jì)”聚合物電解質(zhì)設(shè)計(jì)理念的指引下（Small, 2018. DOI: 10.1002/smll.201800821; Adv. Sci., 2018, 5, 700503），以細(xì)菌纖維素作為剛性骨架支撐材料，制備出聚乙烯基甲醚-馬來(lái)酸酐多功能聚合物電解質(zhì)（Energ. Environ. Sci., 2018, 11: 1197-1203）。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：該聚合物電解質(zhì)可以兼具穩(wěn)定正極界面和保護(hù)鋰負(fù)極的多功能作用，進(jìn)而協(xié)同提升了4.45 V鈷酸鋰/鋰金屬電池的長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性。與此同時(shí)，該文詳細(xì)闡明了聚乙烯基甲醚-馬來(lái)酸酐聚合物電解質(zhì)的多功能作用機(jī)制（圖1b）。由于在高電壓鈷酸鋰/鋰金屬電池方面的系列工作，研究人員應(yīng)邀為Chem. Soc. Rev 撰寫(xiě)題為Reviving lithium cobalt oxide-based lithium secondary batteries-toward higher energy density 的綜述（Chem. Soc. Rev., 2018, DOI:10.1039/C8CS00322J），詳細(xì)論述了高能量密度鈷酸鋰電池的相關(guān)研究進(jìn)展、面臨挑戰(zhàn)以及未來(lái)機(jī)遇和發(fā)展方向。
相關(guān)系列研究獲得了國(guó)家自然科學(xué)基金杰出青年科學(xué)基金、國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、中科院納米先導(dǎo)專項(xiàng)、山東省自然科學(xué)基金、青島市儲(chǔ)能行業(yè)科學(xué)研究智庫(kù)聯(lián)合基金和青島能源所“一三五”項(xiàng)目等的大力資助。
圖1（a）人工構(gòu)建有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合電解質(zhì)膜（SEI）修飾的高性能鋰金屬負(fù)極;（b）聚乙烯基甲醚-馬來(lái)酸酐多功能聚合物電解質(zhì)
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