解析粉末涂料不同環(huán)氧體系對涂層防腐的影響

　　隨著工業(yè)技術(shù)的快速發(fā)展，環(huán)境保護(hù)問題已經(jīng)越來越受到全世界的重視。特別是在中國，政府機(jī)構(gòu)聲明在2015年初開始對溶劑型涂料廠商征收高達(dá)4%的VOC稅。由于粉末涂料的VOC幾乎接近于零，這對于粉末涂料廠商是個好消息，將會提供更多的發(fā)展契機(jī)與政府的大力支持。

　　粉末涂料已廣泛應(yīng)用到許多領(lǐng)域，諸如建筑、汽車、管道、移動通信和家用電器等。粉末涂料行業(yè)中，涂料防腐的工作與研究一直沒有間斷過。有關(guān)橋梁、建筑物、飛機(jī)、汽車與輸氣管道等腐蝕破壞的報(bào)道司空見慣。盡管在油氣管道行業(yè)中已經(jīng)開發(fā)出一種有效的陰極保護(hù)措施，但仍存在涂層破壞的情況。涂層破壞的影響因素[1]很多，這可能受到包括成膜物質(zhì)、顏填料、助劑、基材類型、前處理工藝、固化工藝、涂層厚度與涂層附著力在內(nèi)涂料系統(tǒng)的影響，也可能來自包括溫度、濕度、細(xì)菌與紫外線在內(nèi)外部環(huán)境的影響。所有腐蝕影響因素間的關(guān)系如圖1所示。



　　對于粉末涂料廠商而言，防腐性能的改善關(guān)鍵在于涂料本身化學(xué)組成的設(shè)計(jì)，這就需要選擇合適的成膜物質(zhì)、顏填料與防腐助劑。接下來這些影響因素將逐一介紹。

　　1.成膜物質(zhì)

　　粉末涂料所用樹脂主要為聚酯、丙烯酸、聚氨酯與環(huán)氧。聚酯結(jié)構(gòu)中存在酯基，易于在潮濕環(huán)境下水解；丙烯酸結(jié)構(gòu)中也含有酯基，被證實(shí)易在酸雨環(huán)境下遭到破壞；聚氨酯可用于防腐涂料，但價格高昂；價格合理與防腐性能優(yōu)良的環(huán)氧樹脂，則是個很好的選擇，如圖1所示，就以雙酚A型環(huán)氧為例。



　　雙酚A型環(huán)氧優(yōu)良防腐性能的決定因素如下：

　　1．側(cè)羥基賦予了同金屬良好的附著力；

　　2．骨架中醚鍵賦予了優(yōu)良的耐化學(xué)性與耐堿性；

　　3．結(jié)構(gòu)中無酯基，具備良好的耐水性；

　　4．高交聯(lián)密度賦予了對基材更良好的屏蔽效果；

　　除了雙酚A型環(huán)氧，線性酚醛改性環(huán)氧與雙酚F型也可用于防腐粉末涂料中，兩者的化學(xué)結(jié)構(gòu)圖如圖3與圖4所示。





　　從化學(xué)結(jié)構(gòu)上分析，線性酚醛改性環(huán)氧同雙酚A型環(huán)氧與雙酚F型環(huán)氧相比，單位摩爾物質(zhì)中含有更多數(shù)目的環(huán)氧基團(tuán)與芳香環(huán)，固化后交聯(lián)結(jié)構(gòu)更為致密，具有更優(yōu)良的防腐性能，但同時也存在脆性這一缺陷，一般很少在粉末涂料中單獨(dú)使用。在重防腐粉末涂料中，線性酚醛改性環(huán)氧往往與雙酚A型環(huán)氧共混使用，以達(dá)到優(yōu)良的防腐性能與力學(xué)性能。粉末涂料用雙酚F型環(huán)氧主要是為改善涂料的流平性，也可同雙酚A型環(huán)氧共混使用。

　　除了化學(xué)結(jié)構(gòu)，分子量也是影響環(huán)氧各項(xiàng)性能的重要因子，其影響情況如圖5所示。同高分子量環(huán)氧相比，由于低分子量環(huán)氧含有更多數(shù)目環(huán)氧基團(tuán)，固化后涂層的交聯(lián)密度增大，進(jìn)而涂層的硬度增加，柔韌性與沖擊強(qiáng)度降低。低分子量環(huán)氧比高分子量環(huán)氧結(jié)構(gòu)中含有較少數(shù)目的羥基，也會降低涂層與基材間的潤濕性與附著力。綜合環(huán)氧各項(xiàng)性能考慮，環(huán)氧的分子量須在一定范圍內(nèi)，或大或小均會影響到涂層的防腐性能。在重防腐領(lǐng)域中，環(huán)氧的分子當(dāng)量一般在700-900g/eq，分子量分布較窄。



　　在熱固性粉末涂料配方中，成膜物質(zhì)主要由樹脂與固化劑組成。粉末涂料用環(huán)氧的常見固化劑包括咪唑、胺類（雙氰胺與芳香胺類）、酸酐與酚類固化劑等。其中，咪唑由于活化能低與固化反應(yīng)劇烈，固化后涂層內(nèi)應(yīng)力大與力學(xué)性能不佳，很少單獨(dú)使用，而是常常作為環(huán)氧粉末涂料的催化劑。雙氰胺具有良好的綜合性能與性價比，是常見的粉末涂料固化劑。幾種芳香胺也可用于粉末涂料固化劑，例如Z.Wang等研究了三種芳香胺類固化劑（二氨基苯砜、間苯二胺與酚醛胺）固化涂層在濃度為10%的熱硫酸溶液中的防腐性能，發(fā)現(xiàn)二氨基苯砜固化涂層具有更好的防腐性能。由于酸酐易產(chǎn)生刺激性氣體，貯藏穩(wěn)定性不佳，在一定程度上限制了它在粉末涂料中的應(yīng)用。酚類固化劑以其低烘烤溫度、快速固化與優(yōu)良防腐性能的優(yōu)點(diǎn)，成為在重腐蝕環(huán)境如油氣管道領(lǐng)域中的首選。

　　2.防腐涂料用顏填料

　　作為粉末涂料中一種不可或缺的成分，防腐顏填料從防腐機(jī)理來說，是通過物理阻隔、電化學(xué)反應(yīng)以及緩蝕反應(yīng)來達(dá)到防腐抗蝕的目的。

　　物理阻隔防護(hù)是借助于層狀填料的涂層增厚與防滲功能來實(shí)現(xiàn)的。廣泛用于防腐粉末涂料中的層狀填料主要是云母氧化鐵、絹云母與玻璃鱗片。腐蝕介質(zhì)在含球形填料涂層中趨于直線型遷移與擴(kuò)散，但在含片狀顏填料涂層中由于填料層間相互阻隔，只能曲線型遷移與擴(kuò)散，這樣大大延緩了涂層腐蝕進(jìn)度。另外需要指出的是，片狀填料在粉末涂料加工擠出過程中可能難以維持原有的片狀形狀，這一點(diǎn)限制了其在粉末涂料中的應(yīng)用。

　　原則上講，比基材的電化學(xué)性質(zhì)更活潑的金屬，均可作為防腐涂料的顏填料。但目前，應(yīng)用最為廣泛的是金屬鋅顆粒，有報(bào)道稱球形鋅達(dá)到最佳防腐性能的顆粒平均直徑為2μm。金屬鋅的防腐機(jī)理在于鋅參與腐蝕反應(yīng)產(chǎn)生了不溶物如ZnFe2O4與堿式碳酸鋅。特別地，當(dāng)由Eckave-Werke公司開發(fā)的片狀金屬鋅替換了傳統(tǒng)球狀鋅后，由于片狀金屬鋅具有獨(dú)特的平行搭接與屏蔽功能，涂料的防腐性能得到進(jìn)一步的改善。

　　緩釋型顏填料按參與反應(yīng)類型可分為陰極型與陽極型。陰極型緩蝕劑，如鎂和鋁的無機(jī)鹽，是通過在中性環(huán)境下同氫氧根離子的陰極反應(yīng)生成不溶物來抑制涂層的腐蝕。陽極型緩蝕劑，如磷酸鹽、硅酸鹽或氫氧化物，可在金屬表面形成一層氧化保護(hù)層。如果所用緩釋型顏填料不足，這將形成不佳的電極區(qū)，反而會加速腐蝕進(jìn)度。目前，緩釋型顏填料應(yīng)用最為廣泛的是含磷酸鹽顏填料，如磷酸鋅與磷酸鎂。另外，還有一類毒性更少的緩釋型顏填料，它們是基于金屬氧化物混合物的尖晶石型顏填料。

　　3.助劑

　　理論上講，所有有助于提高涂層與金屬基材間附著力的助劑，均可用于改善涂層的防腐性能。硅烷或改性硅烷就是常見的一種，可改善涂層與金屬基材的層間附著力。除了硅烷類還有一些其他類型的附著力促進(jìn)劑，比如查特威國際公司研發(fā)出一系列用于粉末涂料的附著力促進(jìn)劑，如含有高濃度氨基、羧基或羥基的Chartsil B 515.2H/1H與Chartsil C，這些均可在擠出加工前引入到涂料中。另外，有報(bào)道稱將聚苯胺加入到環(huán)氧粉末涂料中，可改善其防腐性能。

　　4.展望

　　隨著環(huán)境保護(hù)越來越受到重視，粉末涂料在不久的將來具有更大的應(yīng)用前景。但是迄今為止，粉末涂料由于各種條件的限制，未能應(yīng)用到C5與C6腐蝕等級上，這對于粉末涂料技術(shù)人員、設(shè)備供應(yīng)商以及基材前處理專業(yè)人士而言，仍有很多的工作與研究去做。在眾多防腐助劑之中，低毒綠色緩蝕劑是防腐涂料的發(fā)展趨勢，液體涂料界中提到了一些綠色緩蝕劑如生物可降解高分子與植物提取物，這些在許多腐蝕環(huán)境下表現(xiàn)出突出的防腐性能。盡管這些綠色緩蝕劑具有低毒與生物可降解的優(yōu)點(diǎn)，但仍存在各種技術(shù)瓶頸。如何在工業(yè)層面上廣泛利用這些綠色緩蝕劑，尤其應(yīng)用到粉末涂料中，需要進(jìn)一步的研究與探索。