乳化油廢水處理技術(shù)研究進(jìn)展

　　隨著工業(yè)經(jīng)濟(jì)的迅猛發(fā)展，含油廢水排放量日益增大。除石油工業(yè)中的采油，石油儲(chǔ)運(yùn)與加工以及各種泄漏事件產(chǎn)生的含油廢水外，輕工業(yè)生產(chǎn)中的制革、機(jī)械工業(yè)中的車(chē)削工藝以及食品加工與餐飲等其他行業(yè)也會(huì)產(chǎn)生大量含油廢水，造成嚴(yán)重的環(huán)境一社會(huì)危害。其中，乳化油廢水因其油滴尺寸小（ <20 μm） ，體系穩(wěn)定強(qiáng)，難以通過(guò)重力、氣浮等方式實(shí)現(xiàn)油水分離，已經(jīng)成為含油廢水中最難處理的一類(lèi)廢水。目前乳化油廢水處理方法有很多，主要包括絮凝法、吸附法、膜分離法、磁分離法等，本文就這些方法進(jìn)行簡(jiǎn)要綜述。

　　1.絮凝法

　　是指通過(guò)投加絮凝劑，使其發(fā)揮靜電、吸附架橋與網(wǎng)捕卷掃作用，促進(jìn)乳化油滴失穩(wěn)、聚并，最終使絮體沉降或上浮而順利實(shí)現(xiàn)油水分離，該方法通常還可以配合氣浮、旋流、生物法等使用。鄭懷禮等在聚合氯化鋁（ PAC） 和聚合硫酸鐵（ PFS） 中引入適量的磷酸，生成聚磷氯化鋁和聚磷硫酸鐵，其乳化油絮凝效果明顯優(yōu)于PAC 和PFS，濁度去除率高達(dá)99. 5%，除油率達(dá)到99%以上，且處理成本也有所降低。Gao 等將丙烯酰胺，二甲基二丙烯基氯化銨和丙烯酸丁酯通過(guò)自由基膠束共聚合成功制得疏水改性的陽(yáng)離子性聚丙烯酰胺，當(dāng)其用量為50 mg /L 時(shí)，除油率可以達(dá)到93. 4%; 且它與可溶性淀粉、硫酸鋁具有很好的協(xié)同作用，可提高除油效率。Zhao 等通過(guò)殼聚糖（ CS） 與丙烯酰氧乙基二甲基芐基氯化銨的接枝共聚，制得了兩親型陽(yáng)離子殼聚糖基絮凝劑，發(fā)現(xiàn)其在乳化油廢水處理中的絮凝效果比CS、PAC 與陽(yáng)離子聚丙烯酰胺的絮凝效果更加優(yōu)異。絮凝法雖然工藝簡(jiǎn)單，效果好，適應(yīng)性強(qiáng)，但是絮凝劑投加后所需的靜置時(shí)間長(zhǎng)，且形成的絮體易漂浮，導(dǎo)致后續(xù)絮體分離效率較低。

　　2 吸附法

　　吸附法除油關(guān)鍵在于吸附劑的選擇。活性炭是最常用的吸附材料，具有良好的吸油性能，同時(shí)也可以吸附水中的其他有機(jī)物，但是吸附容量有限，回收利用困難，綜合成本較大。因此，開(kāi)發(fā)高效低成本的吸附劑是當(dāng)前吸附法的研究重點(diǎn)。吸附樹(shù)脂是近幾年發(fā)展起來(lái)的新型吸附材料，吸附能力好，再生容易，是活性炭的良好替代品。伍振毅等通過(guò)懸浮聚合的方法，設(shè)計(jì)合成了一種含有苯環(huán)，長(zhǎng)鏈碳?xì)滏溡约坝H水性的多胺基的大孔吸附樹(shù)脂。合成的樹(shù)脂有很好的除油效果，能在60 ——80℃條件下將5 —— 10 mg /L的含油原液的油質(zhì)量濃度穩(wěn)定控制在1 mg /L 以下，此類(lèi)樹(shù)脂可以通過(guò)類(lèi)萃取的原理除油以達(dá)到再生的目的。朱慧等采用多壁碳納米管對(duì)吸附處理柴油廢水進(jìn)行動(dòng)力學(xué)特性研究，并與活性炭進(jìn)行了比較，研究表明多壁碳納米管和活性炭的吸附量均在60 min 左右達(dá)到吸附平衡，但多壁碳納米管的吸附量遠(yuǎn)大于活性炭。Viraraghavan 等研究了微型真菌（ 毛霉菌等） 對(duì)乳化油的吸附效果，發(fā)現(xiàn)其對(duì)礦物油、植物油、切削油的吸附容量分別為77. 2、92. 5與84 mg /g。Yang 等則研究了大型真菌（ 毛木耳） 對(duì)乳化油的吸附效果，發(fā)現(xiàn)其對(duì)礦物油的吸附容量可達(dá)到398 mg /g。吸附技術(shù)雖然簡(jiǎn)單，高效，占地面積小，盡管天然材料的引入在一定程度上降低了吸附材料的成本，但仍存在回收回用困難的缺陷。


　　3 膜分離法

　　膜分離技術(shù)是近幾十年來(lái)發(fā)展起來(lái)的一項(xiàng)新的分離技術(shù)，它是利用特殊制造的多孔材料以物理截留的方式去除水中一定顆粒大小的污染物。傳統(tǒng)分離膜主要包括微濾膜、超濾膜、納濾膜和反滲透膜。膜分離具有占地面積小、分離效率高等優(yōu)點(diǎn)，但也存在膜易受油類(lèi)物質(zhì)污染，化學(xué)與熱穩(wěn)定性差等缺陷。因此，設(shè)計(jì)制備適用于油水分離的新型膜材料已經(jīng)成為目前亟待解決的問(wèn)題。

　　基于特殊浸潤(rùn)性的油水分離膜是較新的發(fā)展方向，它根據(jù)水和油在其表面浸潤(rùn)性的不同將油水混合液中的油、水分離開(kāi)，其中超親水/水下超疏油膜尤其適用于乳化油廢水的處理。超親水/水下超疏油膜對(duì)油的黏附力極低，當(dāng)其接觸乳化油廢水時(shí)，水可以不斷往下滲透，而由于表面的超疏油性，使得油滴截留在表面，從而達(dá)到油水分離的目的。同時(shí)，由于膜的超疏油性，油滴無(wú)法污染膜表面，適用于水多油少的場(chǎng)合。Kota等將聚乙二醇二丙烯酸酯與POSS 基材料按質(zhì)量比為4∶1 混合制得濕度響應(yīng)性膜，具有超親水超疏油特性。該膜在空氣和水中均表現(xiàn)出超疏油性，在處理不同類(lèi)型的油水混合物時(shí)均達(dá)到99%以上的高效分離。Cao 等將甲基丙烯酸二甲氨乙酯聚合物（ PDMAEMA） 涂覆在不銹鋼網(wǎng)上，形成PDMAEMA 水凝膠涂層，制得了溫度和pH 雙重響應(yīng)性網(wǎng)膜，可通過(guò)調(diào)節(jié)溫度和pH 值實(shí)現(xiàn)油水分離。當(dāng)溫度< 55℃與pH 值< 13 時(shí)，當(dāng)膜接觸到油水混合物時(shí)，水可通過(guò)膜滲透而油被截留在膜表面。Wang等制備了聚乙二醇與Ag 納米粒子的多孔復(fù)合膜，該膜與水的接觸角趨于0°，而在水下與油滴的接觸角達(dá)到了158. 2°，呈現(xiàn)出了超親水/水下超疏油的特性; 該膜材料可同時(shí)對(duì)“水包油”與“油包水”乳液實(shí)現(xiàn)高效的油水分離，因此在含油廢水處理中的應(yīng)用前景十分廣闊。Chen 等通過(guò)溶膠凝膠作用將二氧化硅納米粒子鑲嵌到玻璃纖維膜中，由于其超親水/水下超疏油的特性同樣表現(xiàn)出了優(yōu)異的乳化油水分離效率。上述超親水/水下超疏油膜材料在乳化油廢水處理中展現(xiàn)出了很好的應(yīng)用前景，但是該類(lèi)材料使用時(shí)需要膜固定裝置，無(wú)法在廢水現(xiàn)場(chǎng)直接進(jìn)行操作在，往往需要將廢水回收后才可進(jìn)一步進(jìn)行處理。

　　4 磁分離法

　　磁分離法是目前比較新穎的一種含油廢水處理方法，具有能耗低、分離效率高、占地面積小、過(guò)程靈活簡(jiǎn)單、便于回收、環(huán)境污染低等優(yōu)點(diǎn)，因此具有廣闊的應(yīng)用前景。Fe3O4納米粒子制備簡(jiǎn)單，表面可修飾性強(qiáng)，通過(guò)調(diào)節(jié)磁性納米粒子的表面浸潤(rùn)性，可促使磁性粒子迅速聚集到乳化油滴表面或內(nèi)部，最終可在外界磁場(chǎng)的作用下高效分離乳化油滴，從而實(shí)現(xiàn)水體凈化。Zhu等制備出了核殼結(jié)構(gòu)的磁性納米粒子Fe3O4@ C，該材料具有良好的疏水親油性，能夠有效地進(jìn)行油水分離，最佳吸附率達(dá)到3. 8 倍。此外，F(xiàn)e3O4@ C 粒子在腐蝕環(huán)境中有較好的化學(xué)穩(wěn)定性，攪拌條件下不會(huì)下沉，具有良好的循環(huán)使用性，這些優(yōu)異的性能使得它們?cè)趯?shí)際應(yīng)用過(guò)程中前景廣泛。Lead 等等通過(guò)一步法制備得到了聚乙烯吡咯烷酮修飾的Fe3O4納米粒子，同樣表現(xiàn)出了優(yōu)異的乳化油水分離效果，且水體中的富里酸對(duì)其分離效果的影響大不; 氣質(zhì)聯(lián)用儀的分析結(jié)果表明，低分子質(zhì)量烷烴（ C9 ——C21） 在10min 之內(nèi)的去除率達(dá)到100%，當(dāng)分離時(shí)間增加到40min，超過(guò)67%的C22 —— C25被去除。Liang 等通過(guò)共沉淀法制得油酸修飾的Fe3O4納米粒子。磁性粒子的油酸包覆量可通過(guò)油酸的添加量進(jìn)行調(diào)控，當(dāng)粒子的接觸角趨于90°時(shí)表現(xiàn)出了最優(yōu)異的油水分離效果，其除油率可達(dá)98%以上; 粒子經(jīng)有機(jī)溶劑洗滌后再生，經(jīng)6 次循環(huán)使用后粒子分離效率未見(jiàn)明顯下降。Chen 等與Lü 等將聚N - 異丙基丙烯酰胺接枝到Fe3O4@SiO2粒子表面制得溫敏感型磁性納米粒子，當(dāng)溫度低于低臨界溶解溫度（ LCST， 32℃） 時(shí)，該粒子表現(xiàn)出了優(yōu)異的兩親性，從而可迅速吸附到乳化油滴表面，從而在磁場(chǎng)的作用下實(shí)現(xiàn)乳化油水分離; 而當(dāng)溫度超過(guò)32℃后接枝迅速蜷縮，促使磁性粒子從乳化油滴表面脫附，從而實(shí)現(xiàn)粒子的再生，該粒子在復(fù)使用7 次后依然具有良好的分離效果。Wang 等將PDMAEMA 鏈接枝到Fe3O4@ SiO2粒子表面制得pH 敏感型磁性納米粒子，發(fā)現(xiàn)其在pH 值為7. 1 —— 9. 4 的范圍內(nèi)可高效分離乳化油滴，粒子可用0. 1mol /L 的鹽酸溶液洗滌再生，循環(huán)使用6 次后未見(jiàn)分離效率明顯下降。上述兩種粒子表面活性可基于溫度或pH 調(diào)控的磁性納米粒子在粒子再生工藝便捷環(huán)保，無(wú)需有機(jī)溶劑洗滌，具有更優(yōu)異的使用前景。

　　5 結(jié)語(yǔ)與展望

　　隨著石油工業(yè)、機(jī)械加工、食品加工與餐飲業(yè)的不斷發(fā)展，乳化油廢水排放日益增多，尋求高效環(huán)保的油水分離技術(shù)或材料迫在眉睫。絮凝與吸附法雖然取了一定的成效，但分離效率仍然較低，同時(shí)回收利用困難，而膜分離技術(shù)與磁分離法在乳化油廢水處理中已經(jīng)展現(xiàn)出了廣闊的應(yīng)用前景。其中，表面浸潤(rùn)性質(zhì)可通過(guò)環(huán)境刺激響應(yīng)的膜分離材料或磁性納米粒子在材料，因其抗污染與再生循環(huán)方面的顯著優(yōu)勢(shì)引起了廣泛的關(guān)注。因此，在上述基礎(chǔ)上，對(duì)膜表面或磁性粒子表面進(jìn)行多重響應(yīng)的分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)有望成為乳化油廢水高效便捷處理的突破方向。