低碳鋼板氧化鐵皮的還原行為

　　在連續(xù)熱浸鍍Zn-Al鋼板的生產(chǎn)中，鋼板放入鍍槽時(shí)的表面性狀影響鍍膜的密合性。如果在浸鍍前鋼板表面有油污、生銹等，就會(huì)產(chǎn)生鍍層密合不良。因此，在浸鍍前采用電解清洗等脫脂去除油污及銹跡等，用弱氧化性氣氛燃燒去除污染物，然后繼續(xù)用氫還原（燃燒還原方式）的任意一種方式進(jìn)行預(yù)處理。在燃燒還原方式中，作為二氧化碳和水蒸氣燃燒或揮發(fā)去除表面污染物后，將燃燒生成的鋼板表面的高溫氧化鐵皮還原。如果此時(shí)還原不完全，由于表面污染物和氧化物的殘留，影響浸鍍金屬和鋼板的濕潤(rùn)性或反應(yīng)，可能會(huì)引起鍍膜密合不良。

　　雖然建設(shè)了很多采用燃燒還原方式的熱浸鍍鋅系生產(chǎn)線，但是還沒有關(guān)于氧化還原方面的報(bào)告。本研究基于這種背景，進(jìn)行了工業(yè)弱酸性氣氛無(wú)氧化爐的高溫氧化鐵皮的生成行為和氫還原爐還原去除氧化鐵皮行為的基礎(chǔ)性研究。在工業(yè)生產(chǎn)線上，鋼材在無(wú)氧化爐的滯留時(shí)間僅僅幾秒鐘，這種短時(shí)間生成的薄氧化鐵皮很難評(píng)價(jià)，所以，這次主要介紹對(duì)厚氧化鐵皮的研究結(jié)果。

　　1 試驗(yàn)方法

　　1.1 試樣和預(yù)處理

　　試樣采用厚度0.3mm的JIS SPCC鋼，將試樣剪切成20mm×10mm，上部開一個(gè)直徑2mm的孔。然后，在蒸餾水中濕式研磨到1000號(hào)，再用1μm氧化鋁膏研磨加工后，用乙醇進(jìn)行超聲波脫脂、干燥。

　　1.2 高溫氧化及還原

　　試樣吊裝的位置設(shè)有K型熱電偶，在約1.2ks時(shí)間內(nèi)，用流量42.5px3s-1的N2置換預(yù)備室內(nèi)部之后，打開遮板，通過汽缸將試樣快速下降到事先規(guī)定溫度的電爐內(nèi)。進(jìn)行一定時(shí)間的氧化或還原后，提升試樣，從冷卻氣體入口導(dǎo)入N2氣快速冷卻試樣。氧化氣氛為11.3kPa CO2-15.3kPa H2O-bal.N2，用純H2還原。工業(yè)生產(chǎn)線還原時(shí)，用氨分解氣等，氫分壓低，在此考慮到試驗(yàn)的安全性采用純H2。另外，還原試驗(yàn)采用973K 4.5ks氧化的試樣。

　　加熱速度不固定，如接近973K就減慢，所以，很難確定正確的加熱結(jié)束時(shí)間。因此，本研究中，引出一條輔助線，將交點(diǎn)定義為氧化時(shí)間零（tox=0ks）。據(jù)此估計(jì)大約用35s達(dá)到氧化溫度973K。采用同樣的方法估計(jì)了還原時(shí)的加熱結(jié)束時(shí)間，873K約28s，1073K約20s，比氧化時(shí)間稍短。氧化和還原加熱結(jié)束時(shí)間的差異是因?yàn)檠趸囼?yàn)插入電爐時(shí)的表面是金屬，而還原試驗(yàn)時(shí)，表面覆蓋氧化物，吸收電爐發(fā)熱體的輻射熱良好，或者是還原劑H2的導(dǎo)熱系數(shù)大。

　　1.3 氧化、還原行為及試樣的性質(zhì)評(píng)價(jià)

　　為推測(cè)高溫氧化速度和估計(jì)氧化速度常數(shù)，所以，測(cè)定了氧化試驗(yàn)前后的質(zhì)量變化。同樣，也由質(zhì)量變化來(lái)評(píng)價(jià)還原量。

　　用電場(chǎng)放射掃描電鏡（JEOL JSM-6330F）觀察了高溫還原試驗(yàn)后試樣表面的顯微形態(tài)。此時(shí)的加速電壓為5kV，工作距離約38mm。還將試驗(yàn)結(jié)束后的試樣埋在環(huán)氧樹脂里，用光學(xué)顯微鏡觀察了試樣斷面形態(tài)。

　　用X射線衍射（RIGAKU RINT 1500）解析了試樣表面生成物的晶體結(jié)構(gòu)。X射線源用Cu Kα線，管電壓40kV，管電流20mA，采用θ-2θ法在步幅0.02°，掃描范圍20°——80°進(jìn)行了測(cè)定。Fe、FeO、Fe3O4和Fe2O3的X射線透射深度分別為5.3μm、7.8μm、9.2μm和9.2μm。

　　2 結(jié)果

　　2.1 高溫氧化試驗(yàn)

　　研究973K溫度下的氧化時(shí)間與質(zhì)量增加平方的關(guān)系。本研究的主要目的是弄清氧化物的還原行為，還原試驗(yàn)使用氧化4.5ks的試樣，所以，該時(shí)間的數(shù)據(jù)較多。其余時(shí)間的數(shù)據(jù)雖少，但作為整體基本為直線關(guān)系。由該直線的斜度求出的拋物線氧化速度常數(shù)約為1×10-12gm-4s-1。認(rèn)為在還原試驗(yàn)中，非常適合解析約5μm厚度的氧化物等，根據(jù)研究的結(jié)果，決定用973K 4.5ks氧化的試樣。即使采用相同的4.5ks氧化時(shí)間，質(zhì)量增加也出現(xiàn)波動(dòng)。研究波動(dòng)分布時(shí)，質(zhì)量增加大致呈正態(tài)分布，如果用求出的平均值和95%信賴范圍表示，還原試驗(yàn)使用的試樣的質(zhì)量增加表示為△W=6±2.5gm-2。

　　觀察973K、4.5ks氧化后冷卻試樣的X射線衍射圖，可知從氧化物相檢測(cè)出很強(qiáng)的方鐵礦衍射線，磁鐵礦衍射線較弱，幾乎沒有檢測(cè)出赤鐵礦的衍射線。這次試驗(yàn)制備的氧化物厚度均為5μm左右。而且，如果方鐵礦、磁鐵礦和赤鐵礦層的厚度比是文獻(xiàn)值1∶4∶95的話，赤鐵礦層的厚度估計(jì)為50nm。這三種氧化物應(yīng)該都是在973K 11.3kPa CO2-15.3kPa H2O-bal.N2氣氛中生成的。在用X射線檢測(cè)中，赤鐵礦層薄，因此幾乎檢測(cè)不到衍射線。

　　2.2 高溫還原試驗(yàn)

　　在673K還原5.4ks，試樣的質(zhì)量基本不減少，反應(yīng)比較慢。在773K，試驗(yàn)開始后質(zhì)量快速減少，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，質(zhì)量減少速度的絕對(duì)值變小。點(diǎn)劃線及虛線表示的水平線是上述的4.5ks氧化時(shí)的質(zhì)量增加及95%信賴范圍區(qū)間乘以-1的線，如果質(zhì)量減少到虛線范圍表示還原結(jié)束。據(jù)此推測(cè)，在773K，5.4ks氧化物全部被還原。在溫度高50K的823K，反應(yīng)初期的質(zhì)量減少要比773K時(shí)快，但約0.9ks以后與773K的情況一樣，還原反應(yīng)減速，到氧化物全部還原的時(shí)間都與773K的情況基本相同。另一方面，到了溫度再高50K的873K，與773K、823K的情況相比，在初期和0.9ks以后的任意時(shí)間，反應(yīng)變慢。即使過了5.4ks，還原量最高也就是頂點(diǎn)1gm-2。此外，在反應(yīng)溫度更高的1073K，還原反應(yīng)快速進(jìn)行，顯示與773K、823K時(shí)同樣的行為，推測(cè)在5.4ks氧化物基本全部還原。

　　2.3 伴隨還原氧化物性質(zhì)的變化

　　觀察773K和1073K溫度條件下還原試樣的表面和斷面形態(tài)隨時(shí)間的變化情況，可知在773K，如果用0.3ks進(jìn)行還原，還原進(jìn)行到△W=-4.2gm-2。表面觀察到外徑約3μm的氧化物顆粒，這與還原試驗(yàn)前的表面形態(tài)相比，沒有太大改變。從斷面觀察的結(jié)果清楚了，推測(cè)的距表面約4μm的原有氧化鐵皮層的整體，白色部分和黑色斑點(diǎn)部分均勻混合。該白色部分是還原結(jié)束部分，黑色斑點(diǎn)部分是未還原部分或孔。還原時(shí)間1.2ks的表面及斷面形態(tài)與0.3ks時(shí)類似。此外，在3.6ks還原試樣表面發(fā)現(xiàn)很多可見的顆粒間的黑色間隙，從斷面形態(tài)可知，間隙從表面擴(kuò)散到原有氧化鐵皮層厚度的一半或超過一半的深度。

　　觀察1073K、0.3ks還原試樣的表面發(fā)現(xiàn)，還原前生成的氧化物顆粒如同冰融化的形狀，可以看到顆粒之間圓滑地連接，這種特征與還原時(shí)間長(zhǎng)的形態(tài)一樣。在還原到3.6ks時(shí)，試樣表面觀察到5個(gè)直徑約300nm的孔。從斷面觀察的結(jié)果可知，0.3ks還原的試樣原有氧化鐵皮厚度整體還原的部分和氧化物殘存的形態(tài)不均勻。在還原時(shí)間1.2ks，還原部分的比例增多。3.6ks還原試樣中，沒有發(fā)現(xiàn)未還原部分。在該試樣的原有氧化鐵皮層觀察到直徑約1μm的孔。

　　比較1073K和773K還原的試樣表面及斷面形態(tài)，1073K還原初期看到不均勻的還原行為。但不論哪個(gè)溫度一旦經(jīng)過3.6ks原有氧化物全部還原，還原部分含有孔這一點(diǎn)類似。但是773K溫度還原時(shí)，試樣的孔小，但間隙寬度大，且從表面向下方擴(kuò)散。而在1073K，試樣的孔尺寸大，表面沒有間隙，這一點(diǎn)與773K有所不同。

　　觀察673K——1073K、5.4ks還原反應(yīng)后試樣的表面和斷面形態(tài)，可知在673K反應(yīng)時(shí)，從試樣表面和斷面看，還原基本沒有進(jìn)展。773K 5.4ks還原時(shí)，表面和斷面都與3.6ks還原時(shí)的形態(tài)一樣，特征是具有寬的間隙。在823K、5.4ks，從質(zhì)量減少及斷面觀察的結(jié)果知道，還原基本結(jié)束。從斷面看到的微細(xì)孔的尺寸與773K時(shí)類似。此外，表面形態(tài)沒有發(fā)現(xiàn)773K還原時(shí)顆粒間存在明顯間隙。在溫度更高的873K——973K，5.4ks反應(yīng)后的試樣斷面為上層是還原鐵層，下層是未反應(yīng)氧化物的明顯分離形態(tài)，還原進(jìn)展不快。在這兩個(gè)溫度，表面形態(tài)與1073K沒有明顯差異，但顆粒的角呈圓形，與溫度823K以下不同。溫度到1073K，還原基本結(jié)束，原有氧化物層含有大的孔，表面圓滑。

　　歸納上述氧化物形態(tài)觀察的結(jié)果，773K和1073K都容易還原，但還原后的表面及斷面形態(tài)各有不同。在該溫度期間，在773K——823K之間表面形態(tài)不同，在823K——873K以及973K——1073K之間斷面形態(tài)不同，在823K——873K之間還原速度明顯不同。

　　最后，比較了各溫度5.4ks還原后的X射線衍射結(jié)果。虛線表示的方鐵礦的衍射峰值在溫度823K以下的全部消失，如同平衡預(yù)測(cè)的結(jié)果。在這些溫度中，檢測(cè)出認(rèn)為是方鐵礦分解生成的磁鐵礦。其強(qiáng)度比Fe的衍射峰值低。另外，可以判斷在873K、973K，5.4ks反應(yīng)后仍殘留著方鐵礦，但可以判斷在1073K幾乎所有的氧化物都還原為鐵。

　　研究X射線衍射圖的衍射峰值面積比率與還原溫度的關(guān)系，可知在823K以下Fe的衍射峰值面積比率隨溫度增高而增加，而磁鐵礦則隨溫度的增高而減少。赤鐵礦的衍射峰值面積比率很小，沒有生成方鐵礦。在873K以上的溫度，狀況大大不同。即873K檢測(cè)出最強(qiáng)的是方鐵礦，F(xiàn)e的衍射強(qiáng)度弱。隨著溫度的增高，方鐵礦的衍射峰值面積比率減少，而Fe的衍射峰值面積比率增加。磁鐵礦隨溫度增高緩慢減少，沒有檢測(cè)出赤鐵礦。EdstrOm在823K——973K，采用X射線衍射分析了純H2還原到60%——80%的赤鐵礦，在823K檢測(cè)出未還原的赤鐵礦、磁鐵礦以及還原鐵；在873K以上，除未還原的赤鐵礦、磁鐵礦和還原鐵外，還檢測(cè)出方鐵礦。檢測(cè)出的物質(zhì)種類與本研究結(jié)果一致。

　　3 分析

　　3.1 高溫氧化鐵皮的還原行為與鐵礦石還原行為的比較

　　幾乎沒有關(guān)于鋼板上生成的氧化膜還原研究的報(bào)告。而對(duì)鐵礦石或模擬鐵礦石制成的赤鐵礦和磁鐵礦還原的研究報(bào)告有很多。因此，研究了如何將這些報(bào)告內(nèi)容能夠適用高溫氧化鐵皮還原。還原率fox與還原時(shí)間的關(guān)系。還原率用還原質(zhì)量變化除以氧化質(zhì)量變化的值表示，0是未還原；1是全部還原。1073K還原時(shí)，從還原開始到還原率約0.5，還原行為類似氫還原赤鐵礦時(shí)的行為。從這樣的還原率看，高溫氧化鐵皮還沒有還原，接近同一溫度的磁鐵礦的還原速度。氧化鐵皮是由赤鐵礦、磁鐵礦及方鐵礦組成，其中赤鐵礦和磁鐵礦只不過占氧化鐵皮全部的百分之幾。因此，在該溫度氧化膜還原的初期階段是赤鐵礦、磁鐵礦還原，但馬上轉(zhuǎn)為方鐵礦還原。方鐵礦還原只有短時(shí)間的數(shù)據(jù)，但僅從這些數(shù)據(jù)可知，在1073K方鐵礦的還原行為接近該溫度磁鐵礦的還原行為或比磁鐵礦慢。因此，高溫氧化鐵皮還原時(shí)，初期接近赤鐵礦的還原行為，然后還原減速，最終近似于最慢的方鐵礦的還原行為。

　　在773K、823K，高溫氧化鐵皮要比還原率0.6——0.8左右該溫度下的赤鐵礦、磁鐵礦還原速度快。在到達(dá)這些還原率以后的時(shí)間，呈現(xiàn)還原難以進(jìn)行或與該溫度的赤鐵礦和磁鐵礦同樣的還原行為。在該溫度區(qū)域不生成方鐵礦，在氧化鐵皮表面生成赤鐵礦，氧化鐵皮大部分由磁鐵礦組成。因此，初期快速還原，然后還原減速的行為，與以前介紹的在這些溫度赤鐵礦的還原速度比磁鐵礦快的結(jié)果類似，最終高溫氧化鐵皮的還原行為接近磁鐵礦的還原行為。認(rèn)為在鐵礦石和高溫氧化鐵皮中，雖然厚度、雜質(zhì)含量和試樣形狀不同，但是，在還原率0.5以下，氧化鐵皮的還原速度可參考赤鐵礦的還原速度；還原率0.5以上可參考磁鐵礦或方鐵礦的還原速度。

　　3.2 823K和873K之間看到的還原行為的急劇變化

　　如上所述，823K以下和873K以上，還原速度不同。在此分析了原因。

　　首先，考慮到高溫氧化鐵皮孔隙率的影響。Kondo等人將以赤鐵礦和磁鐵礦為主的鐵礦石在各種溫度用氫還原后，用汞壓入法測(cè)定了孔徑分布。其結(jié)果在823K和873K以上分布不同，發(fā)現(xiàn)了溫度區(qū)域的差異，823K時(shí)0.01μm——0.1μm的微孔最多；873K時(shí)0.1μm——1μm微孔最多。0.01μm——0.1μm孔中的氣體輸送是Knudsen擴(kuò)散；0.1μm——1μm孔中是分子擴(kuò)散，僅限于從物質(zhì)輸送考慮，前者阻力較大，不能說低溫對(duì)還原有利。Turkdogan等人對(duì)高純度赤鐵礦進(jìn)行各種溫度的氫還原后，進(jìn)行了BET比表面積測(cè)定，BET比表面積隨溫度的增高減少。從這一結(jié)果表明，如果溫度低，不易發(fā)生通過孔的物質(zhì)輸送。從以上結(jié)果很難認(rèn)為氧化物孔隙率是823K以下和873K以上觀察到的還原行為不連續(xù)變化的原因。

　　其次，分析了氧化物的間隙。EdstrOm觀察了在723K——1273K用氫還原的磁鐵礦和赤鐵礦的斷面。其結(jié)果明確了在923K以上生成多孔鐵，但在823K以下生成致密的鐵，在鐵層中貫穿著大的裂紋。Tokuda等人用純氫還原合成的赤鐵礦，在823K以下還原時(shí)，鐵層致密且看到明顯的微細(xì)裂紋，在1073K，生成微細(xì)多孔鐵。本研究中在773K還原后的試樣表面觀察看到的間隙是顆粒間發(fā)生微裂。認(rèn)為通過這種鐵層生成的微裂容易輸送還原氣體或還原生成的水蒸氣，可以很好地說明低溫側(cè)還原快的事實(shí)。因此，認(rèn)為高溫氧化鐵皮發(fā)生微裂是823K——873K不連續(xù)變化的原因之一。在823K，沒有發(fā)現(xiàn)顆粒間的間隙，所以，僅從是否發(fā)生微裂和有沒有通過微裂的氣體擴(kuò)散，難以說明823K——873K還原速度的不同。

　　最后，研究了基于氧化物種類不同，反應(yīng)速度不同。Okura等人用純氫氣還原粉碎成28——100網(wǎng)目的赤鐵礦，求出反應(yīng)速度常數(shù)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在773K——873K還原速度常數(shù)差別很大，低溫側(cè)的還原速度常數(shù)大。又研究了還原速度過程，在高溫側(cè)從Fe2+還原成金屬鐵，在低溫側(cè)從Fe3+還原為Fe2+的速度最慢。換言之，還原磁鐵礦比還原方鐵礦快。也就是說，可有力地說明在本研究獲得的在超過方鐵礦生成溫度846K的873K還原速度最慢的結(jié)果。

　　根據(jù)以上研究，認(rèn)為在823K和873K之間看到的還原行為急劇變化的原因主要是有無(wú)方鐵礦相，原有氧化物層中有無(wú)微裂也是原因之一。

　　4 結(jié)語(yǔ)

　　在模擬丙烷氣體燃燒氣氛的11.3kPa CO2-15.3kPa H2O-bal.N2中，用973K 4.5ks高溫氧化JIS SPCC鋼板生成高溫氧化鐵皮，在1atm H2氣氛中，673K——1073K還原該氧化鐵皮，得出以下結(jié)論：

　　1）高溫氧化鐵皮的還原速度隨著溫度升高到823K而加快，在823K和873K之間快速減慢后，再次隨溫度增高而加快。這與原來(lái)鐵礦石還原中了解的行為類似。但是，在這些溫度間的變化要比鐵礦石急劇。

　　2）將高溫氧化鐵皮還原進(jìn)度與時(shí)間的關(guān)系，與鐵礦石的報(bào)告值進(jìn)行了比較，認(rèn)為初期氧化鐵皮的還原可以參考赤鐵礦的還原速度，還原進(jìn)行到某種程度后，可以參考磁鐵礦或方鐵礦的還原速度。

　　3）研究在823K和873K溫度之間高溫氧化鐵皮還原進(jìn)展速度不連續(xù)變化的原因時(shí)，低溫側(cè)生成磁鐵礦，從磁鐵礦向鐵的還原速度快是主要原因。低溫側(cè)發(fā)生貫穿還原鐵層的微裂，容易供給還原氣體也是原因之一。