電極的極化

　　在銀-硝酸銀電極體系中，在平衡狀態(tài)時(shí)，溶液中的銀離子不斷進(jìn)入金屬相，金屬相中的銀離子不斷進(jìn)入溶液，兩個(gè)過程速度相同，方向相反。此時(shí)電極電位等于電極體系的平衡電位。通常把金屬溶解過程叫陰極過程，如Ag→Ag++e。陽離子由溶液析出在金屬電極上的過程叫陰極過程。如Ag++e→Ag。當(dāng)電極上有電流通過時(shí)，如果陰極電流比陽極電流大，電極顯陰極性質(zhì)，陽極電流比陰極大，電極顯陽極性質(zhì)。上述電極的正向、逆向是同一個(gè)反應(yīng)，如果電流方向改變，電極反應(yīng)隨之向相反方向進(jìn)行，那么這種電極反應(yīng)就是可逆的。

　　如果一電極的電極反應(yīng)是可逆的，通過電極的電流非常小，電極反應(yīng)是在平衡電位下進(jìn)行的，這種電極稱為可逆電極。象Ag|AgNO3等許多電極都可以近似作為可逆電極。只有可逆電極才滿足能斯程方程。

　　當(dāng)較大的電流通過電池時(shí)，電極電位將偏離可逆電位，不再滿足能斯特方程，電極電位改變很大而產(chǎn)生的電流變化很小，這種現(xiàn)象稱為極化。極化是一種電極現(xiàn)象，電池的兩個(gè)極都可能發(fā)生極化。影響極化程度的因素很多，主要有電極的大小和形狀，電解質(zhì)溶液的組成，溫度，攪拌情況和電流密度等。

　　極化通常分為濃差極化和化學(xué)極化。濃差極化是由于電極反應(yīng)過程中，電極表面附近溶液的濃度和主體溶液的濃度發(fā)生了差別所引起的。電解作用開始后，陽離子在陰極上還原，致使電極表面附近溶液陽離子減少，濃度低于內(nèi)部溶液，這種濃度差別的出現(xiàn)是由于陽離子從溶液內(nèi)部向陰極輸送的速度，趕不上陽離子在陰極上還原析出的速度，在陰極上還原的陽離子減少了，必然引起陰極電流的下降。為了維持原來的電流密度，必然要增加額外的電壓，也即要使陰極電位比可逆電位更負(fù)一些。這種由濃度差引起的極化稱為濃差極化。

　　電化學(xué)極化是由某些動(dòng)力學(xué)因素引起的。如果電極反應(yīng)的某一步反應(yīng)速度較慢，為了克服反應(yīng)速度的障礙能壘，必須額外多加一定的電壓。這種由反應(yīng)速度慢所引起的極化叫化學(xué)極化或動(dòng)力極化。