1前言
近年來，我國砷污染事件頻發(fā)，對地下水以及河流造成了嚴重污染。雖然沉淀法除砷技術(shù)應(yīng)用較為廣泛，但是沉淀物含有As、Fe等元素，易發(fā)生二次污染；膜處理法處理效果好，但存在著投資運行成本高、膜易被污染等缺點。相比上述方法，吸附法具備操作簡單、運行穩(wěn)定、不產(chǎn)生二次污染等優(yōu)勢，且吸附材料來源廣泛、可重復(fù)使用，很多學(xué)者正在開展吸附法治理水體As污染研究。
2天然材料吸附
2.1殼聚糖
殼聚糖作為一種天然多糖類物質(zhì)，因其具備陽離子交換性以及含有氨基可去除As（V），其機制為R-NH3++H2AsO4-<=>R-NH3˙H2AsO4。此外，殼聚糖負載硅酸鹽后可在pH=3條件下選擇性地吸附As（V），在此條件下，殼聚糖中的氨基處于質(zhì)子化狀態(tài)，As（V）主要以H2AsO4-的形式存在，有利于離子交換作用的發(fā)生。
2.2沸石
沸石是由硅氧四面體[SiO4]和鋁氧四面體[AlO4]通過共享氧原子連接而成的硅鋁酸鹽晶體。研究表明合成的H-MFI-24和H-MFI-90兩種沸石對As（V）最大理論單層飽和吸附容量分別為35.8mg/g和34.8mg/g。此外，用P、La、Ce、Fe分別對斜發(fā)沸石、天然沸石（其組分為[Na2O]：[0.4K2O]:[0.6CaO]:[2.9Al2O3]:[18.3SiO2]:[3.2H2O]）、P沸石和天然沸石凝灰?guī)r進行改性，均能提高對As（III）的去除能力，其中變化最明顯的是P改性的斜發(fā)沸石，它對As（III）的吸附容量較改性前提高6倍。
2.3天然礦物
赤鐵礦和菱鐵礦可作為吸附劑來去除飲用水中的As，研究表明，菱鐵礦的吸附效果優(yōu)于赤鐵礦，主要原因是菱鐵礦顆粒表面形成的Fe（III）氧化物起到了良好的吸附作用。此外，用Fe（II）納米管對硅鋁酸鹽進行改性，使其表面負載有鐵氫氧化物，可將其吸附量從0.5mg/g增加至20mg/g以上。紅外光譜的結(jié)果表明，吸附了As（V）的改性礦物表面出現(xiàn)大量As—-O振動峰，從而證明了改性礦物的吸附性能的改善。2.4活性炭
活性炭不僅具有豐富的孔隙結(jié)構(gòu)和巨大的比表面積，還含有大量羧基、羥基、酚羥基、醌型羰基等官能團。近年來，人們用Fe、Cu、Zr改性的活性炭來吸附As（III）和As（V），其中Fe（III）改性的活性炭吸附效果最好。研究表明活性炭中Fe（III）含量從9.4%增到16.9%，其Langmuir飽和吸附量為51.3mgAs（V）/g和38.8mgAs（III）/g。但是天然吸附材料也存在顆粒強度小，易破碎，吸附效果不佳等缺陷，在一定程度上限制了其實際應(yīng)用。
3生物質(zhì)/體吸附
有些生物由于本身或馴化而對砷有一定的耐受性，可通過離子交換、表面絡(luò)合、氧化還原和無機微沉淀等原理將As（III）和As（V）從水中去除。除利用傳統(tǒng)的活性污泥除As（III）和As（V）之外，也可以利用霉菌、植物提取物、纖維素和一些農(nóng)林廢棄物吸附去除As（III）和As（V）。研究表明氧化鐵涂層的黑曲霉菌對砷的吸附容量分別為880μgAs（III）/g和1080μgAs（V）/g。此外，將厭氧微生物負載到活性氧化鋁上可去除37%的總砷，主要以As（III）的形態(tài)被厭氧微生物吸附。老化的生物過濾器也可以去除地下水中的砷，其過程為As（III）先氧化為As（V），而后被吸附。然而，微生物代謝產(chǎn)物可能會影響水質(zhì)，且吸附時間較長，不適用于突發(fā)性污染的應(yīng)急治理。
4樹脂吸附
4.1陽離子交換樹脂
Amberlite200CT樹脂負載Ce（III）后可有效吸附As（III），最大吸附量達到0.4592mol/kg，而負載Fe（III）的200CT樹脂可有效吸附As（V），吸附量達到1.450mol/kg。此外，采用浸漬法將鈰負載到陽離子樹脂上，其對As（III）和As（V）的吸附速率常數(shù)分別為0.3159g/mg˙min-1和0.5215g/mg˙min-1，用0.5mol/L的氫氧化鈉溶液可以進行有效脫附，脫附后的吸附量仍可達到原來的97.8%[As（V）]和69.61%[As（III）]。
4.2陰離子交換樹脂
負載了N-甲基-D-葡糖胺基的納米復(fù)合離子交換樹脂，可在磷酸鹽和硫酸鹽的存在下，選擇吸附As（III），吸附容量達到55mg/g。填充聚丙烯酰胺樹脂的吸附柱可快速去除水中的As（V），其高吸附選擇性得益于樹脂氨基與As（V）發(fā)生作用。此外，將非晶態(tài)氫氧化鐵納米顆粒負載至強堿性陰離子樹脂表面也可以吸附砷，且Fe（III）原位沉淀法制備的樹脂對As（V）的吸附效果要優(yōu)于KMnO4/Fe（II）處理法改性的樹脂。研究還發(fā)現(xiàn)負載MnO2的聚苯乙烯型陰離子樹脂對As（III）和As（V）有較高的動態(tài)穿透吸附容量，分別為53mg/g和22mg/g。
4.3螯合樹脂
將吡啶基接枝到XAD系列商品樹脂，負載Cu（II）后，該樹脂對對As（V）具有極好的吸附選擇性，并且吸附后可在pH=10條件下，用8%的NaCl溶液再生。此外，載Zr的賴氨酸螯合樹脂（Zr-LDA）對As（V）和As（III）的最大吸附容量分別為0.656mmol/g和1.1843mmol/g，其吸附機理是As（V）或As（III）與LDA表面的Zr產(chǎn)生了絡(luò)合作用。樹脂可以用1mol/L的NaOH進行再生。然而傳統(tǒng)的顆粒狀樹脂材料由于粒徑小、溶脹率高，在工程應(yīng)用中存在著流失的問題；另一方面，如果用于治理天然河道、湖泊中的突發(fā)As（III）或As（V）污染事件，存在著回收困難的不足。
5金屬氧化物吸附
活性氧化鋁由于比表面積大、多孔結(jié)構(gòu)，可吸附水中As（III）和As（V），其機理主要是表面吸附和內(nèi)擴散。用離子模板劑法合成介孔氧化鋁，最大吸附量[121mgAs（V）/g，47mgAs（III）/g]是普通活性氧化鋁（比表面積約為200m2/g）的7倍多。而采用水熱法制備無定形氧化鋯納米顆粒，具有高比表面積、中孔結(jié)構(gòu)以及大量的羥基，可在中性條件下吸附砷[As（III）為83mg/g，As（V）約為32.4mg/g]，且在低平衡濃度0.01mg/L時，吸附量達到0.92mg/g[As（III）]，5.2mg/g[As（V）]，其吸附機理為內(nèi)層絡(luò)合。研究還發(fā)現(xiàn)CuO納米顆粒，吸附As（III）和As（V）在幾分鐘內(nèi)即可達到平衡，最大吸附容量分別為26.9mg/g和22.6mg/g。其機理為As（III）首先被氧化，而后以As（V）的形態(tài)被吸附。然而金屬氧化物吸附后難以回收，且可能在吸附過程中釋放金屬離子，造成重金屬污染。
6新型纖維吸附材料
6.1活性炭纖維
將納米級磁鐵礦摻雜到活性炭纖維中，可顯著提升其對砷的吸附量，甚至當As（V）的濃度低于10μg/g時，仍然表現(xiàn)出較高的吸附性能。而且改性后的活性炭能在一個較寬的pH值范圍內(nèi)有效將As（V）濃度降低至EPA標準以下，同時不生成有毒的As（III）。動力學(xué)實驗結(jié)果表明表面反應(yīng)是吸附As（V）的速率決定步驟。除此之外，其對有機污染物仍然保持良好的吸附效果。
6.2天然纖維素
用N,N-二甲基氨乙基丙烯酸酯對天然纖維素進行改性，制備的陰離子吸附纖維可有效去除水體中的As（III）和As（V）。即使在很低的初始濃度下，吸附過程在1min內(nèi)即可達到平衡，吸附量順序是As（V）>As（III）。
6.3離子交換纖維
用納米水合氧化鐵對纖維狀聚合離子交換劑進行改性，可以提高對As（III）和As（V）吸附選擇性，柱吸附實驗表明，改性后填料柱可將10000個床體積（5t）的原水中含As（V）的量從60μg/g降至10μg/g。此外，通過電子輻射制備含有伯氨基團的弱堿性陰離子交換纖維，填柱后可以在4.4h內(nèi)將11.2L被1.0mg/LAs（V）污染的水中As（V）濃度降至0.01mg/L。研究還發(fā)現(xiàn)，用聚乙烯腈纖維和高氮胺解試劑進行反應(yīng)得到胺化聚丙烯腈纖維，其對As（V）1h的最高吸附量可達256.1mg/g，其機理為纖維表面氨基與As（V）之間的靜電作用。進一步研究表明，如將Zr（VI）負載于配體交換基纖維狀吸附劑上，連續(xù)流的柱吸附實驗表明，即使在競爭離子的存在下，痕量級的As（V）（0.015mmol/L）仍然有著很高的去除率（流率為750BV/h），且經(jīng)過再生后可循環(huán)使用。
7結(jié)論
吸附法以高效、簡便、選擇性好等優(yōu)點在含砷的廢水處理中被廣泛研究與應(yīng)用，未來應(yīng)用于河道中砷污染治理的吸附材料的研究將集中在以下幾個方面：
?。?）高效、廉價的吸附材料，特別是對來源廣泛、價格低廉的富含有羥基、木質(zhì)素、纖維素類物質(zhì)的工農(nóng)業(yè)廢棄物的開發(fā)和改性。
?。?）可快速去除水中As（III）或As（V）的纖維狀高分子吸附材料，能夠在環(huán)境復(fù)雜，尤其是水流湍急、水面擾動劇烈的天然水體中應(yīng)急使用。
?。?）適用于河道吸附壩模式的吸附填料，具有吸附速率高、吸附選擇性強、可脫附再生的高透水性的特點。
近年來，我國砷污染事件頻發(fā)，對地下水以及河流造成了嚴重污染。雖然沉淀法除砷技術(shù)應(yīng)用較為廣泛，但是沉淀物含有As、Fe等元素，易發(fā)生二次污染；膜處理法處理效果好，但存在著投資運行成本高、膜易被污染等缺點。相比上述方法，吸附法具備操作簡單、運行穩(wěn)定、不產(chǎn)生二次污染等優(yōu)勢，且吸附材料來源廣泛、可重復(fù)使用，很多學(xué)者正在開展吸附法治理水體As污染研究。
2天然材料吸附
2.1殼聚糖
殼聚糖作為一種天然多糖類物質(zhì)，因其具備陽離子交換性以及含有氨基可去除As（V），其機制為R-NH3++H2AsO4-<=>R-NH3˙H2AsO4。此外，殼聚糖負載硅酸鹽后可在pH=3條件下選擇性地吸附As（V），在此條件下，殼聚糖中的氨基處于質(zhì)子化狀態(tài)，As（V）主要以H2AsO4-的形式存在，有利于離子交換作用的發(fā)生。
2.2沸石
沸石是由硅氧四面體[SiO4]和鋁氧四面體[AlO4]通過共享氧原子連接而成的硅鋁酸鹽晶體。研究表明合成的H-MFI-24和H-MFI-90兩種沸石對As（V）最大理論單層飽和吸附容量分別為35.8mg/g和34.8mg/g。此外，用P、La、Ce、Fe分別對斜發(fā)沸石、天然沸石（其組分為[Na2O]：[0.4K2O]:[0.6CaO]:[2.9Al2O3]:[18.3SiO2]:[3.2H2O]）、P沸石和天然沸石凝灰?guī)r進行改性，均能提高對As（III）的去除能力，其中變化最明顯的是P改性的斜發(fā)沸石，它對As（III）的吸附容量較改性前提高6倍。
2.3天然礦物
赤鐵礦和菱鐵礦可作為吸附劑來去除飲用水中的As，研究表明，菱鐵礦的吸附效果優(yōu)于赤鐵礦，主要原因是菱鐵礦顆粒表面形成的Fe（III）氧化物起到了良好的吸附作用。此外，用Fe（II）納米管對硅鋁酸鹽進行改性，使其表面負載有鐵氫氧化物，可將其吸附量從0.5mg/g增加至20mg/g以上。紅外光譜的結(jié)果表明，吸附了As（V）的改性礦物表面出現(xiàn)大量As—-O振動峰，從而證明了改性礦物的吸附性能的改善。2.4活性炭
活性炭不僅具有豐富的孔隙結(jié)構(gòu)和巨大的比表面積，還含有大量羧基、羥基、酚羥基、醌型羰基等官能團。近年來，人們用Fe、Cu、Zr改性的活性炭來吸附As（III）和As（V），其中Fe（III）改性的活性炭吸附效果最好。研究表明活性炭中Fe（III）含量從9.4%增到16.9%，其Langmuir飽和吸附量為51.3mgAs（V）/g和38.8mgAs（III）/g。但是天然吸附材料也存在顆粒強度小，易破碎，吸附效果不佳等缺陷，在一定程度上限制了其實際應(yīng)用。
3生物質(zhì)/體吸附
有些生物由于本身或馴化而對砷有一定的耐受性，可通過離子交換、表面絡(luò)合、氧化還原和無機微沉淀等原理將As（III）和As（V）從水中去除。除利用傳統(tǒng)的活性污泥除As（III）和As（V）之外，也可以利用霉菌、植物提取物、纖維素和一些農(nóng)林廢棄物吸附去除As（III）和As（V）。研究表明氧化鐵涂層的黑曲霉菌對砷的吸附容量分別為880μgAs（III）/g和1080μgAs（V）/g。此外，將厭氧微生物負載到活性氧化鋁上可去除37%的總砷，主要以As（III）的形態(tài)被厭氧微生物吸附。老化的生物過濾器也可以去除地下水中的砷，其過程為As（III）先氧化為As（V），而后被吸附。然而，微生物代謝產(chǎn)物可能會影響水質(zhì)，且吸附時間較長，不適用于突發(fā)性污染的應(yīng)急治理。
4樹脂吸附
4.1陽離子交換樹脂
Amberlite200CT樹脂負載Ce（III）后可有效吸附As（III），最大吸附量達到0.4592mol/kg，而負載Fe（III）的200CT樹脂可有效吸附As（V），吸附量達到1.450mol/kg。此外，采用浸漬法將鈰負載到陽離子樹脂上，其對As（III）和As（V）的吸附速率常數(shù)分別為0.3159g/mg˙min-1和0.5215g/mg˙min-1，用0.5mol/L的氫氧化鈉溶液可以進行有效脫附，脫附后的吸附量仍可達到原來的97.8%[As（V）]和69.61%[As（III）]。
4.2陰離子交換樹脂
負載了N-甲基-D-葡糖胺基的納米復(fù)合離子交換樹脂，可在磷酸鹽和硫酸鹽的存在下，選擇吸附As（III），吸附容量達到55mg/g。填充聚丙烯酰胺樹脂的吸附柱可快速去除水中的As（V），其高吸附選擇性得益于樹脂氨基與As（V）發(fā)生作用。此外，將非晶態(tài)氫氧化鐵納米顆粒負載至強堿性陰離子樹脂表面也可以吸附砷，且Fe（III）原位沉淀法制備的樹脂對As（V）的吸附效果要優(yōu)于KMnO4/Fe（II）處理法改性的樹脂。研究還發(fā)現(xiàn)負載MnO2的聚苯乙烯型陰離子樹脂對As（III）和As（V）有較高的動態(tài)穿透吸附容量，分別為53mg/g和22mg/g。
4.3螯合樹脂
將吡啶基接枝到XAD系列商品樹脂，負載Cu（II）后，該樹脂對對As（V）具有極好的吸附選擇性，并且吸附后可在pH=10條件下，用8%的NaCl溶液再生。此外，載Zr的賴氨酸螯合樹脂（Zr-LDA）對As（V）和As（III）的最大吸附容量分別為0.656mmol/g和1.1843mmol/g，其吸附機理是As（V）或As（III）與LDA表面的Zr產(chǎn)生了絡(luò)合作用。樹脂可以用1mol/L的NaOH進行再生。然而傳統(tǒng)的顆粒狀樹脂材料由于粒徑小、溶脹率高，在工程應(yīng)用中存在著流失的問題；另一方面，如果用于治理天然河道、湖泊中的突發(fā)As（III）或As（V）污染事件，存在著回收困難的不足。
5金屬氧化物吸附
活性氧化鋁由于比表面積大、多孔結(jié)構(gòu)，可吸附水中As（III）和As（V），其機理主要是表面吸附和內(nèi)擴散。用離子模板劑法合成介孔氧化鋁，最大吸附量[121mgAs（V）/g，47mgAs（III）/g]是普通活性氧化鋁（比表面積約為200m2/g）的7倍多。而采用水熱法制備無定形氧化鋯納米顆粒，具有高比表面積、中孔結(jié)構(gòu)以及大量的羥基，可在中性條件下吸附砷[As（III）為83mg/g，As（V）約為32.4mg/g]，且在低平衡濃度0.01mg/L時，吸附量達到0.92mg/g[As（III）]，5.2mg/g[As（V）]，其吸附機理為內(nèi)層絡(luò)合。研究還發(fā)現(xiàn)CuO納米顆粒，吸附As（III）和As（V）在幾分鐘內(nèi)即可達到平衡，最大吸附容量分別為26.9mg/g和22.6mg/g。其機理為As（III）首先被氧化，而后以As（V）的形態(tài)被吸附。然而金屬氧化物吸附后難以回收，且可能在吸附過程中釋放金屬離子，造成重金屬污染。
6新型纖維吸附材料
6.1活性炭纖維
將納米級磁鐵礦摻雜到活性炭纖維中，可顯著提升其對砷的吸附量，甚至當As（V）的濃度低于10μg/g時，仍然表現(xiàn)出較高的吸附性能。而且改性后的活性炭能在一個較寬的pH值范圍內(nèi)有效將As（V）濃度降低至EPA標準以下，同時不生成有毒的As（III）。動力學(xué)實驗結(jié)果表明表面反應(yīng)是吸附As（V）的速率決定步驟。除此之外，其對有機污染物仍然保持良好的吸附效果。
6.2天然纖維素
用N,N-二甲基氨乙基丙烯酸酯對天然纖維素進行改性，制備的陰離子吸附纖維可有效去除水體中的As（III）和As（V）。即使在很低的初始濃度下，吸附過程在1min內(nèi)即可達到平衡，吸附量順序是As（V）>As（III）。
6.3離子交換纖維
用納米水合氧化鐵對纖維狀聚合離子交換劑進行改性，可以提高對As（III）和As（V）吸附選擇性，柱吸附實驗表明，改性后填料柱可將10000個床體積（5t）的原水中含As（V）的量從60μg/g降至10μg/g。此外，通過電子輻射制備含有伯氨基團的弱堿性陰離子交換纖維，填柱后可以在4.4h內(nèi)將11.2L被1.0mg/LAs（V）污染的水中As（V）濃度降至0.01mg/L。研究還發(fā)現(xiàn)，用聚乙烯腈纖維和高氮胺解試劑進行反應(yīng)得到胺化聚丙烯腈纖維，其對As（V）1h的最高吸附量可達256.1mg/g，其機理為纖維表面氨基與As（V）之間的靜電作用。進一步研究表明，如將Zr（VI）負載于配體交換基纖維狀吸附劑上，連續(xù)流的柱吸附實驗表明，即使在競爭離子的存在下，痕量級的As（V）（0.015mmol/L）仍然有著很高的去除率（流率為750BV/h），且經(jīng)過再生后可循環(huán)使用。
7結(jié)論
吸附法以高效、簡便、選擇性好等優(yōu)點在含砷的廢水處理中被廣泛研究與應(yīng)用，未來應(yīng)用于河道中砷污染治理的吸附材料的研究將集中在以下幾個方面：
?。?）高效、廉價的吸附材料，特別是對來源廣泛、價格低廉的富含有羥基、木質(zhì)素、纖維素類物質(zhì)的工農(nóng)業(yè)廢棄物的開發(fā)和改性。
?。?）可快速去除水中As（III）或As（V）的纖維狀高分子吸附材料，能夠在環(huán)境復(fù)雜，尤其是水流湍急、水面擾動劇烈的天然水體中應(yīng)急使用。
?。?）適用于河道吸附壩模式的吸附填料，具有吸附速率高、吸附選擇性強、可脫附再生的高透水性的特點。
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