垃圾焚燒過程中二噁英生成的影響因素

　　本文闡述了城市生活垃圾焚燒過程中二噁英（多氯二苯并- p -二噁英 （PCDDs） 和多氯二苯并呋喃 （PCDFs））的生成機理。分析表明，垃圾特性、燃燒條件與煙氣成分的變化是垃圾焚燒過程中二噁英形成和排放的主要影響因素。這些條件的變化主要有：溫度與瞬態(tài)和不完全燃燒，垃圾中氯、硫和重金屬的含量，以及煙氣中H2O、SO2、HCl、CO和O2的濃度。最后，提出了目前在生活垃圾焚燒過程中二噁英生成機理及其影響因素的研究中存在的不足及發(fā)展方向。

　　近年來，城市生活垃圾焚燒在固體廢棄物的管理和處置中發(fā)揮越來越重要的作用，應(yīng)被視為是二噁英（多氯二苯并- p -二噁英 （polychlorinated dibenzo-p-dioxins, PCDDs） 和多氯二苯并呋喃 （polychlorinated dibenzofurans, PCDFs） 的總稱，簡稱PCDD/Fs）排放的主要優(yōu)先來源[1]。在我國垃圾焚燒的比例逐年增長，而焚燒過程中產(chǎn)生的有毒有害持久性有機污染物——二噁英，已成為制約該技術(shù)在我國持續(xù)發(fā)展的關(guān)鍵問題。許多研究表明，垃圾焚燒過程中二噁英的生成機理十分復(fù)雜，普遍認為有三種機理[2-5]：高溫氣相生成、低溫異相催化前驅(qū)物合成和低溫異相催化從頭合成。這些機理中影響二噁英形成的因素很多，包括：垃圾特性，溫度，啟停爐等燃燒條件，煙氣成分及其濃度，催化劑等，它們之間的交互關(guān)系非常復(fù)雜。因此，為了控制和減少垃圾焚燒過程中二噁英的生成和排放，必須從二噁英形成的主要影響因素進行綜合考慮。

　　1 二噁英生成機理

　　1.1 高溫氣相生成

　　高溫合成反應(yīng)的溫度通常在400——800 ℃之間，在此溫度下，結(jié)構(gòu)相關(guān)的前生體化合物于氣相中不經(jīng)金屬催化反應(yīng)可直接生成PCDD/Fs[1-2]。反應(yīng)溫度、氧含量以及前生體中氯原子的取代數(shù)目和位置均會影響PCDD/Fs的生成[6-8]。因與PCDD/Fs具有結(jié)構(gòu)相似性，氯苯、氯酚等芳烴化合物是最受人們關(guān)注的前生體[2-12]，它們可在反應(yīng)過程中生成苯氧自由基經(jīng)由縮合反應(yīng)生成PCDD/Fs。

　　1.2 低溫異相催化前驅(qū)物合成

　　在這類反應(yīng)中，PCDD/Fs通過前驅(qū)物的熱降解和分子重排而生成[4]，前驅(qū)物通常是和PCDD/Fs具有相似結(jié)構(gòu)的氯代芳香烴。已被確認的前驅(qū)物有氯苯、氯酚和多氯聯(lián)苯等[4,5,13-21]。該反應(yīng)最適宜溫度為250——450 ℃[13-21]（也有研究認為220——500 ℃[22]）。

　　1.3 低溫異相催化從頭合成

　　在這個機理中，PCDD/Fs是由那些與其分子結(jié)構(gòu)不相似的非前驅(qū)物合成[5-6,17-19]。這些非前驅(qū)物包括：石油產(chǎn)品、聚氯乙烯、聚苯乙烯、纖維素、木質(zhì)素、焦炭、煤、碳微粒和氯化氫氣體[22-23]。更重要的是碳、氫、氧和氯等元素通過基元反應(yīng)生成二噁英[23]。最佳溫度窗口為300——350 ℃[15]和450 ℃左右[24]。

　　許多研究表明[2-24]，由前驅(qū)物反應(yīng)生成的主要是PCDDs，從頭合成的主要是PCDFs，因此有人提出，根據(jù)PCDDs/PCDFs的比率可以判斷何種機理占優(yōu)勢，即，若PCDDs/PCDFs>1，前驅(qū)物反應(yīng)占優(yōu)勢，PCDDs/PCDFs<1，則是從頭合成占主導(dǎo)地位。無論是前驅(qū)物還是從頭合成反應(yīng)都可以歸結(jié)為飛灰表面的低溫異相催化反應(yīng)。飛灰是生成二噁英的主要反應(yīng)表面，飛灰上的金屬、金屬氧化物或金屬氯化物會促進二噁英的生成。但是，迄今為止，對垃圾焚燒過程中二噁英的生成機理尚未完全了解，研究者們?nèi)源嬖诤艽鬆幷?，因此需要進一步深入研究。

　　2 垃圾特性對二噁英生成的影響

　　生活垃圾的理化性質(zhì)是影響垃圾焚燒過程中二噁英產(chǎn)生的關(guān)鍵因素之一，其中Cl、S和重金屬含量的影響最大。

　　2.1 Cl含量

　　研究證明[25-28]，垃圾中沒有Cl就不會生成二噁英。石德志等[25]指出，煙氣中PCDD/Fs的濃度與垃圾中Cl的含量存在正相關(guān)性。Aurell等[26]研究發(fā)現(xiàn)，垃圾中Cl含量的增加（從0.7 %到1.7 %），導(dǎo)致PCDD/Fs的排放量增加了20倍。此外，PCDD/Fs同系物的分布也被改變，高氯代PCDD/Fs的比例增加。然而，未發(fā)現(xiàn)同分異構(gòu)體的變化，這意味著增加垃圾中Cl的含量并沒有按照親電芳香的取代方式產(chǎn)生氯化作用[27]。Cl含量對PCDDs排放濃度的影響比PCDFs更強，PCDDs/PCDFs比率由0.11 ± 0.02增加至0.31，說明PCDDs的形成途徑更依賴于Cl的濃度。氯化反應(yīng)的增加是由于煙氣中Cl2濃度的增加和/或鍵合在飛灰上的Cl增加（金屬氯化物），這能增加PCDD/Fs的排放量和氯化程度[28]。

　　2.2 S含量

　　許多研究表明[22,26,29-30]，增加垃圾中的含硫量，能在一定程度上抑制二噁英的生成。陸勝勇等[29]研究煤和五氯苯酚共燃時發(fā)現(xiàn)，S的加入可以抑制燃燒過程中二噁英的生成，當(dāng)燃料中S/C1>0.4時就能實現(xiàn)對前驅(qū)物生成二噁英反應(yīng)超過80 %的抑制效率，S/Cl在0.7——1范圍內(nèi)的抑制效果最好。Gullett[30]等也發(fā)現(xiàn)，當(dāng)S/Cl>1時，SO2可抑制PCDDs的生成。可見，適當(dāng)添加少量的煤可以增加燃料的S含量，對減少二噁英的生成具有一定的促進作用。

　　2.3 重金屬

　　重金屬作為低溫異相催化反應(yīng)的催化劑，對二噁英的生成有重大的影響[2-24]，但定量研究垃圾中重金屬種類及其含量對二噁英形成的影響的報道較少。Aurell等[26]研究發(fā)現(xiàn)，增加垃圾中Cu的含量（從0.007 %到0.011 %），對PCDD/Fs的排放濃度、同系物分布或同分異構(gòu)體都沒有明顯影響，可能需要更大的Cu含量，才能使PCDD/Fs的生成/降解途徑和排放濃度發(fā)生明顯變化，另一個可能原因是，PCDD/Fs的生成反應(yīng)速率不受垃圾中Cu的含量的控制。從另一個側(cè)面，這說明了S、Cl含量的影響更重要。

　　3 燃燒條件對二噁英生成的影響

　　3.1 瞬態(tài)和不完全燃燒

　　眾所周知，PCDD/Fs是不完全燃燒的產(chǎn)物[26,31-32]。Aurell等[26,31]發(fā)現(xiàn)，在瞬態(tài)燃燒的條件下，PCDD/Fs的排放量很高。相對PCDDs而言，瞬態(tài)燃燒對PCDFs的形成具有更大的影響。PCDFs同系物分布在瞬態(tài)燃燒過程中發(fā)生了改變，而PCDDs同系物無顯著變化，表明瞬態(tài)燃燒造成了它們形成途徑的變化，使得PCDFs通過多環(huán)芳烴形成和PCDDs通過多氯苯酚形成增加。此外，瞬態(tài)燃燒引起PCDD/Fs的同分異構(gòu)體的變化。這些現(xiàn)象說明，PCDDs通過多氯苯酚縮合反應(yīng)生成，依賴于煙氣中O2的含量和不完全燃燒過程中形成的碳基質(zhì)[32]，盡管PCDDs同系物種類沒有隨著O2的減少而明顯變化。另外，無論煙氣中O2的多少，瞬態(tài)燃燒都使PCDFs的排放濃度比PCDDs更高。

　　3.2 溫度

　　由二噁英生成機理可知，溫度的影響至關(guān)重要。燃燒氣體的溫度是二噁英形成的最重要的單一因素，最大的形成發(fā)生在約350 ℃，在200——450 ℃范圍以外的形成最低[1]。Aurell等[26,31]研究發(fā)現(xiàn)，減少二次燃燒區(qū)溫度（從800 ℃降至660 ℃），發(fā)現(xiàn)不完全燃燒產(chǎn)生的現(xiàn)象（CO濃度增至40 ppm），PCDD/Fs的排放濃度增加3倍，但PCDDs/PCDFs比率、同系物分布或同分異構(gòu)體均沒有明顯變化。相反，當(dāng)二次燃燒區(qū)提高到950 ℃，PCDDs排放顯著增加，而PCDFs不顯著，并且PCDDs/PCDFs比率從0.11 ± 0.02上升至0.18。此外，PCDFs的高氯代同系物組分的比例增大，這可能是因為缺少主鏈結(jié)構(gòu)，碳氫化合物的氧化增強。但是，未發(fā)現(xiàn)PCDD/Fs同分異構(gòu)體的明顯變化，表明增加溫度對任何具體的形成途徑?jīng)]有影響。Zhang等[33]發(fā)現(xiàn)，4——8-PCDD/Fs的總濃度隨著鍋爐出口溫度的增加（從214 ℃到264 ℃）而呈現(xiàn)出增加的趨勢。當(dāng)煙氣通過半干式洗滌塔和旋風(fēng)除塵器，溫度從264 ℃至162 ℃，更低的氯代PCDD/Fs的濃度顯著提高?？梢?，隨著溫度的降低，更多低氯代的PCDD/Fs生成。

　　4 煙氣中不同成分對二噁英生成的影響

　　4.1 SO2

　　許多研究表明[2-8,26-34]，隨著煙氣中SO2濃度的增大，二噁英的生成減少。Aurell等[26,31]研究發(fā)現(xiàn)，隨著SO2濃度的增大（從0到130 ppm），PCDD/Fs的排放大幅減少，高達60 %。隨著SO2的增加，煙氣中HCl含量的增加，這可能是由于金屬氯化物（氯化鉀，氯化鈉）轉(zhuǎn)化成硫酸鹽，在H2O和O2的存在條件下，生成HCl。SO2也可以使重金屬催化劑（Cu等）中毒，與金屬氧化物反應(yīng)生成活性小的硫酸鹽，從而降低了重金屬的催化活性[3-7]。此外，SO2可以磺化酚類前驅(qū)物，生成二苯并噻蒽或二苯并噻吩，抑制了氯化反應(yīng)以及Ullmann反應(yīng)，從而降低了二噁英的生成[17]。曹玉春等[34]研究了SO2對三氯酚轉(zhuǎn)變?yōu)槎f英的影響，發(fā)現(xiàn)從沒有加入SO2到加入0.5 %的情況下，生成二噁英的濃度顯著減少，但隨著SO2的濃度進一步升高，減少的趨勢減緩。

　　Aurell等[26]還發(fā)現(xiàn)，增加SO2濃度，對減少通過前驅(qū)物反應(yīng)生成二噁英的數(shù)量不太有效。陸勝勇等[29]研究發(fā)現(xiàn)，SO2對低溫異相催化生成二噁英的抑制效果明顯，氣氛中200 ppm的SO2，可抑制約60 %的二噁英生成，其中SO2對PCDFs生成的抑制作用最明顯。可見，SO2對二噁英生成的抑制作用主要在于對二噁英低溫異相催化反應(yīng)中的氯化作用的抑制。因SO2也是一種大氣環(huán)境的污染物，由上可知，煙氣中SO2的含量存在一個優(yōu)化目標(biāo)值，使得二噁英和SO2的綜合排放對環(huán)境的影響最小。

　　4.2 HCl

　　石德志等[25]研究發(fā)現(xiàn)，PCDD/Fs濃度與HCl的濃度呈現(xiàn)正相關(guān)性。Takeshi等[35]研究了在焚燒爐不同部分中HCl對二噁英形成的影響，發(fā)現(xiàn)當(dāng)HCl不在主燃燒區(qū)加入時，PCDDs和PCDFs生成量顯著降低。HCl在主燃燒區(qū)存在是PCDD/Fs形成的必要條件，甚至后續(xù)區(qū)中生成PCDD/Fs的化合物主要也是在主燃燒區(qū)形成。然而，Aurell等[26]認為煙氣中HCl的濃度與PCDD/Fs排放無關(guān)。可見，煙氣中HCl濃度對二噁英排放的影響仍存在較大爭議，需要進一步研究明確。

　　4.3 SO2與HCl的共同作用

　　目前，將SO2和HCl（或者S/Cl元素）關(guān)聯(lián)在一起，研究它們的交互作用對二噁英生成的影響的報道較少[26,31,36]。

　　Aurell等[26]研究發(fā)現(xiàn)，煙氣中SO2濃度的增加（SO2/HCl的質(zhì)量比從0到0.4），使PCDDs/PCDFs稍微變小，PCDDs濃度的降低量比PCDFs小。這說明，相比PCDDs，S對PCDFs的生成（途徑）具有更強的阻礙作用[36]。PCDDs同系物分布不受PCDDs排放濃度降低的影響，說明S沒有影響氯化程度。然而，PCDFs同系物分布稍有不同，低氯化合物的比例增加，表明生成PCDFs的途徑主要有：碳殘渣（焦炭）氯化（從頭合成），或者前驅(qū)物的非/低氯化反應(yīng)。另外，還發(fā)現(xiàn)PCDDs同分異構(gòu)體的變化，是由氯酚類通過縮合反應(yīng)生成[37]，這意味著S不影響二噁英由氯酚形成。以上現(xiàn)象還表明，PCDDs和PCDFs通過不同的反應(yīng)途徑形成。隨后，Aurell等[31]進一步研究發(fā)現(xiàn)，煙氣中PCDDs/PCDFs的比率，取決于煙氣中的SO2/HCl比值和瞬態(tài)燃燒的滯后效應(yīng)（后續(xù)影響）。不同形成途徑在后續(xù)燃燒區(qū)發(fā)生轉(zhuǎn)變，縮合產(chǎn)物隨著溫度的降低和停留時間的增加而增多。

　　4.4 CO

　　許多研究表明[3-8,22-32,38]，垃圾焚燒煙氣中PCDD/Fs濃度隨著煙氣中CO含量的降低而下降。石德志等[25]研究了分類垃圾焚燒二噁英的生成機理，發(fā)現(xiàn)由于垃圾性質(zhì)的變化和焚燒過程更為徹底，煙氣中PCDD/Fs的濃度隨著CO含量的降低而下降，呈現(xiàn)正相關(guān)關(guān)系。陳彤等[22]研究也發(fā)現(xiàn)，煙氣中PCDD/Fs的含量與CO含量成正比關(guān)系，與O2和HCl沒有直接關(guān)聯(lián)。Kilgroe等[38]研究了垃圾衍生燃料焚燒過程PCDD/Fs與CO的相關(guān)性，隨著爐膛出口CO濃度的升高，PCDD/Fs濃度升高，線性相關(guān)系數(shù)R2=0.704。Aurell等[26]認為，增加CO濃度會導(dǎo)致二噁英通過前驅(qū)物反應(yīng)而生成，雖然這種通過前驅(qū)物反應(yīng)生成二噁英的途徑被認為取決于煙氣中O2含量[2-8]。可見，煙氣中CO含量與二噁英的生成之間存在一定的正相關(guān)性，但它們的關(guān)聯(lián)機理仍不清楚，需要大量的實驗數(shù)據(jù)，建立相關(guān)聯(lián)的方程式。

　　4.5 O2

　　很多研究發(fā)現(xiàn)[22-34]，PCDD/Fs的排放濃度與煙氣中O2含量呈現(xiàn)正相關(guān)性。Aurell等[26]研究發(fā)現(xiàn)，O2含量從8.8 %降至2.5 %，PCDD/Fs的排放量降低。Zhang等[33]研究發(fā)現(xiàn)，O2含量從6.0 %提高到10.5 %，使導(dǎo)致了高氯代4——8-PCDD/Fs的產(chǎn)率變得更高。O2含量的變化并沒有引起的PCDD/Fs同系物分布特征的明顯變化。較高的氧氣含量 （10.5 %），能夠加速PCDD/Fs的從頭合成，并且能增加合成PCDD/Fs的前驅(qū)物的生成量，進而增加PCDD/F的前驅(qū)物合成反應(yīng)。這些現(xiàn)象說明，在充分燃燒條件下，更低的O2含量有利于減少PCDD/Fs的形成和排放。然而，在整個垃圾焚燒過程中，煙氣中O2的含量是不斷變化的，因此進一步闡明O2影響二噁英生成的具體途徑，深入研究O2含量與PCDD/Fs生成和排放濃度的關(guān)系是十分必要的。

　　4.6 H2O

　　煙氣中H2O對二噁英生成的影響和作用比較復(fù)雜。陸勝勇等[29]在實驗中明顯觀察到了煙氣中H2O對二噁英生成的促進作用，H2O為低溫異相反應(yīng)提供了氫的來源，過多的氫原子，使氯化反應(yīng)傾向于形成低氯代二噁英。陳彤等[22]也發(fā)現(xiàn)，煙氣中H2O可促進二噁英生成，增加二噁英的同系物，向低氯代同系物轉(zhuǎn)化。在有H2O的條件下，溫度為300——500 ℃時，二噁英的最佳生成溫度有兩個點，第一為350 ℃，第二個點為500 ℃。在二噁英生成最佳溫度點350 ℃，H2O含量為6 %時生成的PCDD/Fs量最高。

　　然而，Aurell等[26]的研究則發(fā)現(xiàn)，煙氣中H2O的含量從8 %增加到21 %對PCDD/Fs的排放濃度沒有明顯影響，僅PCDDs/PCDFs比率輕微增加。Lenoir等[39]也有類似的發(fā)現(xiàn)。PCDD/Fs的同系物分布和同分異構(gòu)體沒有明顯變化，說明增加煙氣中H2O的含量對PCDD/Fs任何具體的生成途徑?jīng)]有明顯影響。由此可見，需要進一步分析煙氣中H2O對二噁英生成的影響，且煙氣中的H2O大部分來源于入爐垃圾，而減少入爐垃圾的含水率對提高燃燒效率、穩(wěn)定燃燒和減少污染物排放等具有重要的意義。

　　圖1是煙氣中SO2、HCl、CO、O2含量與二噁英生成濃度的關(guān)系圖，數(shù)據(jù)來源于已有的部分研究報道。由圖1可知，隨著煙氣中CO含量的提高，二噁英的生成量明顯增加。煙氣中O2的含量與二噁英的形成呈現(xiàn)一定正相關(guān)性，O2含量在6——12%之間時二噁英的濃度相對很少。煙氣中SO2和HCl對二噁英生成的影響不顯著，這可能是由于不同的研究實驗得出的結(jié)論差異較大?？梢?，CO和O2對二噁英生成的影響比SO2和HCl大，這與上述分析結(jié)論相一致。

圖1 煙氣中SO2、HCl、CO、O2對二噁英生成的影響[25,26,31,23,33,35,36,40,41]

　　5 結(jié)論與展望

　　綜上所述，垃圾焚燒過程中二噁英生成機理十分復(fù)雜，影響因素很多，交互作用仍未清晰。為了控制和減少垃圾焚燒過程中二噁英的生成和排放，必須從影響其形成的主要因素考慮，減少和控制的方向是[1]：減少爐內(nèi)形成，避免爐外低溫再合成和去除己經(jīng)生成的二噁英，其中減少甚至避免二噁英的生成是根本的解決方法。為此應(yīng)推廣城市生活垃圾分類回收，已分類的生活垃圾進廠后，需先經(jīng)過含鐵和鋁的金屬、玻璃等分離，分揀剔除不可燃成分和水分，以及破碎、均勻等工序后再入爐焚燒，這樣不僅具有更好的燃燒效果，更能最大程度地降低焚燒煙氣中二噁英等污染物的生成和排放。同時，為了方便焚燒爐運行人員監(jiān)控二噁英的排放，而二噁英本身不能在線監(jiān)測，因而需要利用大量的實驗數(shù)據(jù)，將二噁英的排放與煙氣中各組成成分的濃度等相關(guān)因子關(guān)聯(lián)，建立關(guān)聯(lián)方程式，才能優(yōu)化操作參數(shù)以盡量減少二噁英的排放，這是城市生活垃圾焚燒產(chǎn)業(yè)的共同利益。