石墨烯在鋰離子電池電極材料的應(yīng)用研究

　　石墨烯是單層的碳原子，以sp2雜化軌道組成的片狀連續(xù)六角型的二維材料。它是已知的世上最薄、最高強度和硬度、幾乎完全透明的晶體材料，只吸收2.3%的可見光，理想狀態(tài)下的強度約為普通鋼的100倍。在室溫下的導(dǎo)熱系數(shù)高達5300W/（m˙K），與碳納米管的導(dǎo)熱系數(shù)上限5800W/（m˙K）相當(dāng)，室溫下它的電子遷移率在15000cm2/（V˙s）以上，高于一般的碳納米管并高于硅晶體10倍以上，它的電阻率約為10-6Ω˙m，低于銅和銀，為世上電阻率最小的材料，理論比表面積可達到2630m2/g。

　　石墨烯具有完全敞開雙表面的結(jié)構(gòu)，可以進行一系列有機反應(yīng)，與其他材料復(fù)合，可以提高其機械性能和導(dǎo)電導(dǎo)熱性。如果對石墨烯進行官能團修飾可以使其化學(xué)活性更加豐富。石墨烯的這種結(jié)構(gòu)特性，也使得它非常適合與有電化學(xué)活性的材料合成復(fù)合材料，用于提高如鋰離子電池或超級電容器的電極材料的性能。

　　一、石墨烯產(chǎn)業(yè)發(fā)展進展

　　1.國外發(fā)展

　　石墨烯的制備和應(yīng)用領(lǐng)域是全世界各國重點投資的項目，例如，美國國防部高級研究計劃署，2008年7月發(fā)布了，總投資2200萬美元的碳電子射頻應(yīng)用項目，主要用于開發(fā)超高速和超低能量的石墨烯基射頻電路，用于制造電腦芯片和晶體管。隨后，2009年5月，美國國家科學(xué)基金會啟動了，由德州大學(xué)奧斯汀分校負責(zé)研究與實施的石墨烯基復(fù)合材料超電容項目，該項目研發(fā)經(jīng)費達63.4萬美元。其他應(yīng)用方面的項目還包括，納米石墨烯復(fù)合電極在鋰離子電池中的商業(yè)化生產(chǎn)，是由美國俄亥俄州，研究商業(yè)化資助項目，資助NanotekInstruments公司完成得。

　　歐盟方面，歐盟FP7框架計劃在2008年1月發(fā)布了石墨烯基納米電子器件項目計劃，參與機構(gòu)包括德國AMO有限公司、意大利大學(xué)納米電子研究組、英國劍橋大學(xué)半導(dǎo)體物理組，研究的主要方向是“超越CMOS”。2009年7月，德國科學(xué)基金會宣布啟動時長為6年的石墨烯新興前沿研究項目，目標(biāo)是更好得對石墨烯性能的理解和運用，以便于研發(fā)具有更優(yōu)異性能的新型石墨烯基電子產(chǎn)品。

　　2007年，日本學(xué)術(shù)振興機構(gòu)開始對石墨烯硅材料/器件的技術(shù)研發(fā)，負責(zé)機構(gòu)為日本東北大學(xué)。這個項目的主要研發(fā)方向是“石墨烯硅”材料/工藝技術(shù)，并在此技術(shù)基礎(chǔ)上開發(fā)先進的輔助開關(guān)器件和等離子共振赫茲器件的產(chǎn)品。這項研究將能推動電荷傳輸無時間、超高速、大規(guī)模集成的器件技術(shù)的實現(xiàn)。

　　2.國內(nèi)發(fā)展

　　2014年11月，常州第六元素材料科技股份有限公司在新三板掛牌上市，成為江蘇省內(nèi)首家、全國第2家石墨烯相關(guān)產(chǎn)業(yè)的掛牌新三板企業(yè)。西太湖科技產(chǎn)業(yè)園成立了國內(nèi)最早的石墨烯研究院——江南石墨烯研究院，已引進石墨烯相關(guān)創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)團隊13個，企業(yè)19家，產(chǎn)業(yè)規(guī)模超過10億元。這些顯示了我國石墨烯以及相關(guān)產(chǎn)業(yè)的資金資源投入發(fā)展到了一定的規(guī)模。這跟國家政策、中國資源環(huán)境都有直接關(guān)系。

　　不僅產(chǎn)業(yè)規(guī)模龐大，我國石墨烯的研發(fā)成果也是世界首位，是國家資金資源投入的必然結(jié)果。通過專利分析顯示，2002年石墨烯相關(guān)的專利申請開始出現(xiàn)，2008年快速增長。在我國，石墨烯粉體材料是涂料、復(fù)合材料、鋰電池及超級電容器的核心材料，屬于國家重點支持新材料領(lǐng)域之一。石墨烯領(lǐng)域的技術(shù)專利產(chǎn)出量，最高的是，中國，占總產(chǎn)出量的40.25%；第2、3位分別為美國和韓國，加起來總量為43.28%，與中國總產(chǎn)出量相當(dāng)。

　　前不久，中國科學(xué)院化學(xué)研究所有機固體重點實驗室與北京大學(xué)、北京師范大學(xué)和清華大學(xué)的相關(guān)科研人員利用化學(xué)蒸發(fā)沉積方法在高質(zhì)量石墨烯的可控制備方面取得重要進展。2012年，中航工業(yè)航材院石墨烯及應(yīng)用研究院中心成功制備出200mm×200mm大尺寸石墨烯膜。目前，石墨烯制備技術(shù)已經(jīng)可以實現(xiàn)高產(chǎn)量、高質(zhì)量和高可控性。在石墨烯制備技術(shù)趨于成熟的趨勢下，部分研究熱點開始從石墨烯的制備方法，轉(zhuǎn)向如何將石墨烯應(yīng)用到各個領(lǐng)域中，從而真正實現(xiàn)石墨烯技術(shù)的大規(guī)模商業(yè)應(yīng)用。可以預(yù)測，未來石墨烯價格將如同現(xiàn)在的碳納米管一樣逐漸走低，從“黑金子”變成既具有價格優(yōu)勢又具有高質(zhì)量的新型碳材料?，F(xiàn)階段涉及石墨烯制備方法和設(shè)備的專利申請只占到了29.20%，關(guān)于石墨烯應(yīng)用的專利申請卻攀升到48.05%，涉及電池的專利申請占比高達36%?？梢?，石墨烯被認為是電池的新型材料，是改善電池性能的新希望。

　　二、石墨烯及其復(fù)合材料在鋰離子電池中的應(yīng)用研究進展

　　1.鋰離子電池原理及介紹

　　鋰離子具有嵌入碳材料或金屬氧化物的特性，此過程是快速可逆的，利用這個特性分別用二個能可逆地嵌入與脫嵌鋰離子的材料，作為正負極的可充放電池被叫作鋰離子電池。當(dāng)給電池充電時，鋰離子從正極中脫嵌，嵌入在負極中，放電時則反之。

　　正極材料需要在充電前處于嵌鋰狀態(tài)，常見的材料有鈷酸鋰（LiCoO2）、錳酸鋰（LiMn2O4）、鎳酸鋰（LiNiO2）還有現(xiàn)在常見的三元材料Li（NiCoMn）O2等。

　　負極材料常見的有各種碳材料，包括：石墨、活性炭、中間相小球碳素、多元復(fù)合碳材料、石墨烯、碳納米管和金屬氧化物。

　　2.正極材料發(fā)展情況

　　鈷酸鋰（LiCoO2）作為鋰離子電池的正極材料，電子導(dǎo)電率為10−4S/cm，比能量相對較大，且開路電壓高，循環(huán)充放電壽命長，可承受相對快速得充放電，但容易發(fā)熱、安全性差。因此，還沒有應(yīng)用到動力鋰離子電池中。LiNiO2比LiCoO2價格低廉，性能與LiCoO2相當(dāng)，但制備較困難，難于量產(chǎn)。而鋰錳氧LiMn2O4，電子導(dǎo)電率為10−6S/cm，較LiNiO2的價格更為低廉，制備相對簡單，且耐過充安全性好，但是容量低，并且充放電時結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，錳離子（Mn2+）溶解到電解質(zhì)的問題也比較難解決?，F(xiàn)在被廣泛應(yīng)用于動力鋰離子電池的正極材料是磷酸鐵鋰（LiFePO4），比傳統(tǒng)的正極材料更具安全性和循環(huán)充放電穩(wěn)定性，耐過充電性能遠超過傳統(tǒng)鋰離子電池材料，但是它的電子導(dǎo)電率（10−9S/cm）較差。還有其他的正極材料如，Li3V2（PO4）3，相對LiFePO4，有更高的操作電壓，電子導(dǎo)電率為2.4×10−7S/cm。這些材料有相對較低的導(dǎo)電率，常常會影響鋰離子電池的容量，因此添加電子導(dǎo)電劑來提高電化學(xué)性能是現(xiàn)在非常常見的一種改善鋰離子電池電化學(xué)性能的簡便方法。

　　近年來，針對石墨烯與一些正極材料的復(fù)合物的研究越來越多，表1總結(jié)了一些包含石墨烯的正極材料，以及它們的制備方法。文獻也指出，在石墨烯復(fù)合材料中加碳黑或葡萄糖衍生碳等導(dǎo)電劑可以使它有更好的電化學(xué)表現(xiàn)。目前，針對LiCoO2/石墨烯復(fù)合材料的研究，至今還沒有被報道過。大多數(shù)用在這些正極材料的石墨烯是還原氧化石墨烯。這些氧化石墨烯通常是通過悍馬法和offeman法或一些基于它改進的方法制備的。這些氧化石墨烯的碳sp2鍵網(wǎng)絡(luò)被破壞了，因此變得絕緣，需要還原這些材料。更常見的一種情況是至少一部分氧化石墨烯被還原并與前驅(qū)體混合。常見的是，氧化石墨烯納米片代替石墨烯被使用，因為它有強親水性，因此容易與正極材料的納米顆?；旌稀?

　?。?）正極材料的比表面積和形貌結(jié)構(gòu)

　　根據(jù)文獻，石墨烯可以增加電極的表面積。雖然還原氧化石墨烯的表面積（420——684m2/g）遠遠小于理論值2630m2/g。

　　Li3V2（PO4）3/C/rGO（156m2/g）電極材料的表面積仍然遠遠大于Li3V2（PO4）3/C（9.0——27m2/g），Li3V2（PO4）3/rGO（16.8m2/g）和無任何其他材料添加的Li3V2（PO4）3（3.2m2/g）表面積。形貌方面，石墨烯在正極復(fù)合材料中可以形成3D電子導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。目前還沒有專門對于如何獲得一個完全混合或附著的石墨烯復(fù)合正極的研究，但是在氧化石墨烯上的親水性含氧基團（環(huán)氧化合物，金屬氫氧化物，羧酸基團）可以作為附著點，從而使納米顆粒附著在氧化石墨烯表面和邊緣。因此，相比于純石墨烯，氧化石墨烯和還原氧化石墨烯更容易形成一個附著結(jié)構(gòu)而不是混合的結(jié)構(gòu)。LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2（NCM）NCM與官能化的多壁碳納米管之間反應(yīng)并形成活性顆粒層，阻礙了Li的插入與脫嵌，最終導(dǎo)致較差的電池容量。所以可以知道復(fù)合材料結(jié)構(gòu)不止依靠氧化度，也受活性正極材料的影響。

　　（2）正極材料的電化學(xué)性能

LiFePO4/石墨烯復(fù)合正極材料的性能見表2。

　　由于石墨烯的加入，提高了電子導(dǎo)電率，LiFePO4/石墨烯復(fù)合材料表現(xiàn)出更好的倍率性能。尤其充放電容量在大放電率下（到50C）可以顯著增加。阻抗測試表明，石墨烯可以降低電荷轉(zhuǎn)移電阻。需要注意，一些高電子導(dǎo)電率的碳材料代替一部分石墨烯可以更有效地減小這個電荷轉(zhuǎn)移電阻。除了石墨烯，添加少量的無定形碳也可以增加倍率性能。而且研究人員還發(fā)現(xiàn)用少量葡頭糖衍生碳代替石墨烯可以改善電極材料的電化學(xué)表現(xiàn)，這是因為葡頭糖衍生碳可以在合成過程中預(yù)防石墨烯片層互相疊加。有文獻指出，2%石墨烯與LiFePO4的復(fù)合材料，相比含1%或4%石墨烯的LiFePO4復(fù)合材料有更好的充電容量。石墨烯與LiFePO4的復(fù)合材料相比LiFePO4，表現(xiàn)出更好的循環(huán)充放電壽命。除了石墨烯的引入，減小顆粒尺寸也是必要的方法來增加倍率性能和充電容量，還有添加電化學(xué)添加劑來改善電子導(dǎo)電率以及摻雜、電子導(dǎo)電劑的混合技術(shù)和尺寸、石墨烯納米片的導(dǎo)電性和分布情況等方面都可以影響材料的電化學(xué)性能。

　　3.負極材料發(fā)展情況

　　常見的鋰離子電池的負極材料有，石墨、軟碳、中相碳微球、硬碳、碳納米管、富勒烯（C60）等。嵌鋰石墨離子型化合物分子式為LiC6。根據(jù)報道，日本的HondaResearchandDevelopment公司利用PPP——700作為負極，可逆容量高達680mAh/g。美國MIT研發(fā)的PPP——700儲鋰容量可達1170mA˙h/g。在鋰離子電池中，碳材料作為負極存在電壓滯后和循環(huán)容量逐漸下降等問題，即嵌鋰反應(yīng)在0——0.25V（相對于Li＋／Li）之間發(fā)生，而脫鋰反應(yīng)則在1V（相對于Li＋／Li）左右進行，經(jīng)過反復(fù)充放電后，碳材料的孔隙結(jié)構(gòu)坍塌，容量明顯下降。因此，制備高循環(huán)壽命、高純度和與Li＋／Li電位相近的負極材料一直是研究人員的研發(fā)的方向。

　　過渡金屬氧化物現(xiàn)在已經(jīng)成為另一種可替代碳材料的負極材料。他們有非常高的Li儲存能力。在這些金屬氧化物中，三氧化二鐵（Fe2O3）又以其高理論容量（924mAh/g）、低成本和低環(huán)境影響，吸引了很多研究者和制造業(yè)者的關(guān)注。然而，F(xiàn)e2O3作為鋰離子電池中的負極材料，有非常差的循環(huán)充放電表現(xiàn)。這是由于在鋰離子插入/脫嵌過程中，F(xiàn)e2O3發(fā)生團聚和巨大的體積變化導(dǎo)致的。一種有效的方法是涂抹碳質(zhì)材料在Fe2O3上，來緩沖它的體積膨脹，從而提高Fe2O3的電化學(xué)性能。根據(jù)文獻，許多石墨烯基金屬氧化物材料作為鋰離子電池負極材料已被報道，如Fe2O3、四氧化三鐵（Fe3O4），二氧化鈦（TiO2），氧化錫（SnO2），四氧化三鈷（Co3O4），四氧化三錳（Mn3O4）。

　　有報道的水熱法制備的Fe2O3/石墨烯復(fù)合材料表現(xiàn)出了更高的可逆容量（660mAh/g經(jīng)過100次的循環(huán)充放電，在160mA/g的電流密度下）和較高的倍率性能，循環(huán)性能優(yōu)越于Fe2O3和石墨烯電極。超聲輻射下制備的剝離氧化石墨烯/Fe3O4復(fù)合材料有非常均勻的Fe3O4顆粒附著在氧化石墨烯上。作為鋰離子電池的負極材料，它有非常好的循環(huán)性。通過水熱法制備的Co3O4/石墨烯納米復(fù)合材料展現(xiàn)了非常高的循環(huán)性能和容量，它的可逆容量達到了906.6mAh/g，并在50次循環(huán)后保持93.1%的容量。

　　4.石墨烯電池產(chǎn)品和技術(shù)專利分析

表3總結(jié)了現(xiàn)有石墨烯電池產(chǎn)品。這些產(chǎn)品的亮點都為充電快和高容量。

　　三、結(jié)語

　　石墨烯的高導(dǎo)電、導(dǎo)熱性、低電阻率、高強度和硬度，以及易與其他材料合成的雙面開放的結(jié)構(gòu)特性，將有希望大幅度提高現(xiàn)有鋰離子電池的性能。根據(jù)許多石墨烯鋰離子電池的研究進展可以發(fā)現(xiàn)，石墨烯在改善鋰離子電池性能方面的潛能。石墨烯與鋰離子電池的正極材料復(fù)合，可以增加電極材料的比表面積、改善導(dǎo)電率從而提高材料的有效容量。與金屬氧化物復(fù)合可以增加材料的導(dǎo)電率，由于石墨烯本身的結(jié)構(gòu)特性可以避免金屬氧化物在充放電過程中的體積膨脹，從而增加材料的穩(wěn)定性，提高材料的充放電壽命。

　　現(xiàn)階段，石墨烯本身質(zhì)量難以達到無缺陷和100%的單層率，導(dǎo)致石墨烯鋰離子電池的性能，無法到達預(yù)期的性能。但是在石墨烯制備技術(shù)不斷發(fā)展的趨勢下，石墨烯質(zhì)量較之前有大幅度提升，我們可以預(yù)期未來的石墨烯電池的性能將有更大幅度的性能提升。