三元材料的優(yōu)缺點和安全性問題

　　習(xí)慣上我們說三元材料一般是指鎳鈷錳酸鋰NCM正極材料（實際上也有負極三元材料），Ni,Co,Mn,三種金屬元素可以按照不同的配比得出不同種類的三元材料。

　　通式為LiNi1-x-yCoxMnyO2，常見的配比有111,424,523,622,811，大家注意注意以上比例的排序是N:C:M，中國和國外的叫法不一樣。

　　此外要說的一點就是NCA材料雖然經(jīng)常和NCM一起被提及，但準確的說算是二元高Ni材料，不能列為三元材料。

　　三元材料的合成方法對比

　　化學(xué)共沉淀法：一般是把化學(xué)原料以溶液狀態(tài)混合，并向溶液中加入適當(dāng)?shù)某恋韯?，使溶液中已?jīng)混合均勻的各個組分按化學(xué)計量比共沉淀出來，或者在溶液中先反應(yīng)沉淀出一種中間產(chǎn)物，再把它煅燒分解制備出微細粉料。

　　化學(xué)共沉淀法分為直接化學(xué)共沉淀法和間接化學(xué)共沉淀法。

　　直接化學(xué)共沉淀法是將Li、Ni、Co、Mn的鹽同時共沉淀，過濾洗滌干燥后再進行高溫焙燒。間接化學(xué)共沉淀法是先合成Ni、Co、Mn三元混合共沉淀，然后再過濾洗滌干燥后，與鋰鹽混合燒結(jié)；或者在生成Ni、Co、Mn三元混合共沉淀后不經(jīng)過過濾而是將包含鋰鹽和混合共沉淀的溶液蒸發(fā)或冷凍干燥，然后再對干燥物進行高溫焙燒。

　　與傳統(tǒng)的固相合成技術(shù)相比，采用共沉淀方法可以使材料達到分子或原子線度化學(xué)計量比混合，易得到粒徑小、混合均勻的前驅(qū)體，且煅燒溫度較低，合成產(chǎn)物組分均勻，重現(xiàn)性好，條件容易控制，操作簡單，商業(yè)化生產(chǎn)采用此方法。

　　固相合成法：一般以鎳鈷錳和鋰的氫氧化物或碳酸鹽或氧化物為原料，按相應(yīng)的物質(zhì)的量配制混合，在700——1000℃煅燒，得到產(chǎn)品。該方法主要采用機械手段進行原料的混合及細化，易導(dǎo)致原料微觀分布不均勻，使擴散過程難以順利地進行，同時，在機械細化過程中容易引入雜質(zhì)，且煅燒溫度高，煅燒時間長，反應(yīng)步驟多，能耗大，鋰損失嚴重，難以控制化學(xué)計量比，易形成雜相，產(chǎn)品在組成、結(jié)構(gòu)、粒度分布等方面存在較大差異，因此電化學(xué)性能不穩(wěn)定。

　　溶膠-凝膠法：先將原料溶液混合均勻，制成均勻的溶膠，并使之凝膠，在凝膠過程中或在凝膠后成型、干燥，然后煅燒或燒結(jié)得所需粉體材料。溶膠凝膠技術(shù)需要的設(shè)備簡單，過程易于控制，與傳統(tǒng)固相反應(yīng)法相比，具有較低的合成及燒結(jié)溫度，可以制得高化學(xué)均勻性、高化學(xué)純度的材料，但是合成周期比較長，合成工藝相對復(fù)雜，成本高，工業(yè)化生成的難度較大。

　　三種元素的作用和優(yōu)缺點

　　引入3+Co：減少陽離子混合占位，穩(wěn)定材料的層狀結(jié)構(gòu)，降低阻抗值，提高電導(dǎo)率，提高循環(huán)和倍率性能。

　　引入2+Ni：可提高材料的容量（提高材料的體積能量密度），而由于Li和Ni相似的半徑，過多的Ni也會因為與Li發(fā)生位錯現(xiàn)象導(dǎo)致鋰鎳混排，鋰層中鎳離子濃度越大，鋰在層狀結(jié)構(gòu)中的脫嵌越難，導(dǎo)致電化學(xué)性能變差。

　　引入4+Mn：不僅可以降低材料成本，而且還可以提高材料的安全性和穩(wěn)定性。但過高的Mn含量會容易出現(xiàn)尖晶石相而破壞層狀結(jié)構(gòu)，使容量降低，循環(huán)衰減。

　　三元材料改性方法？

　　用金屬氧化物（Al2O3，TiO2，ZnO，ZrO2等）修飾三元材料表面，使材料與電解液機械分開，減少材料與電解液副反應(yīng)，抑制金屬離子的溶解，ZrO2、TiO2和Al2O3氧化物的包覆能阻止充放電過程中阻抗變大，提高材料的循環(huán)性能，其中ZrO2的包覆引發(fā)材料表面阻抗增大幅度最小，Al2O3的包覆不會降低初始放電容量。

　　如何提高三元材料的安全性？

　　從能量密度的角度來說，三元材料比LFP和LMO有絕對的優(yōu)勢，但安全性能卻是一直限制其大規(guī)模應(yīng)用的一個難題。

　　容量較大的純?nèi)姵睾茈y通過針刺和過充等安全性測試，這也是大容量電池中一般都要混合錳酸鋰一起使用的原因。從我了解到的情況來看，主要有如下幾種解決三元安全性問題的方案：

　　1.選擇安全性能最優(yōu)配比的三元材料

　　眾所周知，三元材料中的鎳含量越高，材料的穩(wěn)定性越差，安全性也就越差，目前安全性最好的主流三元鎳鈷錳配比為1:1:1，即通常所說的111三元，111的三元之所以穩(wěn)定性最好，主要因為：

　　1）鎳所占的比例較低（相對于422/523等），材料制備過程中更容易形成完整的層狀結(jié)構(gòu)，同時兼顧了能量密度。

　　2）錳的比例較高（相對于422/523等），錳是三元材料中其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的重要元素。

　　3）鎳和錳的比例為1:1，鎳和錳同時為穩(wěn)定性最高的正2價和正4價。（在這里多說一句，111三元是最適合做高電壓的三元材料，如果高電壓電解液瓶頸突破，其能量密度不會遜色于任何高鎳的三元，循環(huán)和電極加工性能都要高幾個檔次。）

　　綜上所述，在大容量純?nèi)姵刂校?11三元具有最好的安全性。

　　2.從三元材料本身進行改善

　　三元材料本身就是從摻雜中發(fā)展出來的新型材料，我們認為如果再在三元中摻雜其他元素，不僅會對其電化學(xué)性能產(chǎn)生為止影響，還會對制備工藝提出更多要求，成本的提高同樣會限制三元在動力中的應(yīng)用，而包覆工藝對于產(chǎn)品的一致性會產(chǎn)生影響，所以我們認為在保證產(chǎn)品適合產(chǎn)業(yè)化的前提下對于材料的安全性能進行改善才是能夠使三元真正應(yīng)用于動力電池中的最好方法。

　　所以在這里只說一下我們的改進方案，之前說過很多次了，我們的三元材料是類似鈷酸鋰的一次顆粒，除了在壓實密度和電極加工性能方面有很大的優(yōu)勢之外，對于安全性也有提高，原因如下：

　　1）微米級的一次顆粒具有更完整的層狀結(jié)構(gòu)，層狀結(jié)構(gòu)越完整，材料的穩(wěn)定性就越好，體現(xiàn)為循環(huán)性能和安全性能的提高。

　　2）粒徑較大的一次顆粒具有更好的動力學(xué)穩(wěn)定性，之前聽說國內(nèi)某合資公司宣稱用日本的納米級三元材料做出的動力電池安全性能如何如之何，至少在我看來，這么宣傳的效果是負面的，既然宣傳納米材料就應(yīng)該重點宣傳倍率性能而規(guī)避安全性，因為納米級的材料本身就具有很高的活性，納米化使材料的穩(wěn)定性和安全性不同程度的降低，我之所以提到微米級，就是為了區(qū)別于納米級。

　　3）把一次粒徑做大的另一個優(yōu)勢就是降低了比表面積，減少了材料因為與電解液的接觸造成的副反應(yīng)對于材料結(jié)構(gòu)的破壞，對于循環(huán)和材料穩(wěn)定性都很有幫助。

　　盡管如此，我們認為三元材料在電池中的安全性是其本身的性質(zhì)，就像錳酸鋰的高溫，即使通過徹底改性，完全消除了錳酸鋰的3V平臺，形貌控制也做了很多優(yōu)化，仍然需要電解液和負極的匹配才能完全滿足高溫性能要求。

　　降低電池的充電上限電壓目前國內(nèi)某企業(yè)已經(jīng)很好地解決了35Ah純?nèi)姵氐陌踩詥栴}，其充電上限電壓為4.1V，這樣對于整個電池體系的穩(wěn)定性都有很好的提高。

　　通過做聚合物純?nèi)姵貋硖岣唠姵匕踩阅苓@里說的是真正意義上固體聚合物電解質(zhì)的鋰離子電池，而不是通常意義上的軟包電池

　?、?、進行陶瓷氧化鋁的包覆，Al2O3通過形成Al-O-F和Al-F層可以消耗電池體系中的HF，充電電壓可以提高到4.5V；

　?、?、控制Ni的含量在合理的范圍（811當(dāng)然比622更不穩(wěn)定）；

　　③、進行參雜其他金屬元素（Al，Mg，Ti，Zr）這些適當(dāng)?shù)膮㈦s包覆可以提高材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，熱穩(wěn)定性以及循環(huán)的穩(wěn)定性等。

　　其次，在和電池體系中其他材料的配合上也要下功夫研究：

　　①、電解液中加入高沸點和閃點的阻燃添加劑，常見的有有機磷，氟代磷酸酯系列；

　?、凇⑻沾筛綦x膜的選擇，提高隔膜基材和涂層的厚度，使用新型的耐高溫收縮率低的無紡布材料等。

　　此外，常見的還有不同正極材料的混合使用，達到優(yōu)勢互補的效果，比如三元混合錳酸鋰改善電池的安全性。個人認為，國內(nèi)短期內(nèi)可以規(guī)?；瘧?yīng)用的三元材料為622體系，更高的體系甚至NCA用到動力電池體系以國內(nèi)現(xiàn)有的技術(shù)水平很難駕馭

　　鋰電池的每個材料和鋰電池本身都是復(fù)雜的，所以沒有完美的材料，也沒有完美的工藝，只有不斷優(yōu)化的匹配和不斷溝通的進步。