微波消解金屬汞技術解析

　　水俁是日本的一座城市，20世紀中期曾發(fā)生嚴重的汞污染事件。汞是一種重金屬，俗稱“水銀”，是一種有毒物質。2013年1月19日，聯(lián)合國環(huán)境規(guī)劃署通過了旨在全球范圍內控制和減少汞排放的國際公約《水俁公約》，就具體限排范圍作出詳細規(guī)定，以減少汞對環(huán)境和人類健康造成的損害。

　　水俁公約，共有128個簽約方。公約將在2017年8月16日生效。

　　汞及其化合物屬于劇毒物質，可在體內蓄積，進入水體的無機汞離子可轉變?yōu)槎拘愿蟮挠袡C汞，經(jīng)食物鏈進入人體，達到一定量后會引起全身中毒，所以汞的監(jiān)測是實際工作中經(jīng)常遇到的檢測項目。

　　食品中汞的檢測在樣品處理方面，多用混合酸回流加熱法，該法對汞的回收率很好，但裝置操作起來比較煩瑣，在處理大批量樣品時比較慢。

　　檢測方面，多用冷原子吸收法，缺點是所用測汞儀在靈敏度和檢出限方面多已達不到現(xiàn)在某些食品極低汞含量的限量值要求。

　　現(xiàn)今汞的測定介紹較多的是原子熒光法，此法在檢出限和準確度方面都要大大優(yōu)于老法。

　　本文結合工作實際，在沒有原子熒光儀的條件下，采用微波儀消解樣品、專用智能冷原子熒光測汞儀測定汞的含量，結果滿意。

　　1.實驗與材料

　　1.1實驗器材及試劑

　　上海新儀微波化學科技有限公司Master-40型高通量溫壓雙控微波消解/萃取儀;上海新儀微波化學科技有限公司ECH-20型電子控溫加熱板;杭州大成儀器有限公司ZYG-Ⅱ型智能冷原子熒光測汞儀。

　　Master-40型高通量溫壓雙控微波消解/萃取儀

　　標準物質：國家標準物質研究中心汞標準物;

　　還原劑：10%的氯化亞錫，酸度為10%的鹽酸溶液;

　　標準系列：0，0.4，0,8，1.2，1.6，2.0，3.0ng。

　　1.2樣品前處理

　　米和面粉取0.5g于聚四氟乙烯塑料杯中，加濃硝酸6ml，電熱板上預處理加熱一個小時，電熱板溫度控制在125℃。完成后補加硝酸2.0 ml和雙氧水1.0 ml，放入微波消解爐內，采用分布逐漸加溫方式消解樣品，最終溫度控制在180度，維持5min，消解完成后取出再放入電熱板上趕酸1小時左右，至杯內溶液1.0-2.0ml左右。

　　生肉、餅干、油樣、皮蛋等含脂肪較高的不易消化的樣品取0.5g，加濃硝酸8ml，電熱板上加熱預處理二個小時以上后補加硝酸3 ml和雙氧水1 ml，放入微波消解爐內，同上操作最終溫度控制在190度，維持7min，趕酸。

　　蔬菜、飲料、水果等易消化的食品可取樣1.0-2.0g，加濃硝酸5ml，電熱板上預處理加熱半小時后補加硝酸1 ml和雙氧水1 ml，放入微波消解爐內，同上操作最終溫度控制在160度，維持5min，趕酸。

　　1.3儀器檢測

　　檢測條件

　　載氣種類：氮氣;載氣流量：60ml/min;屏蔽氣流量：650ml/min;負高壓：-375V。

　　操作方法：按儀器說明書指示的操作方法進行，進樣時取1.0ml定容溶液注入汞發(fā)生器中，汞發(fā)生器中事先加入0.5ml10%的氯化亞錫溶液。通氣檢測。

　　2.討論

　　2.1樣品取樣量的選擇

　　樣品取樣量的多少根據(jù)國家衛(wèi)生標準的限量值的要求和樣品消解難易的特性來確定，不能為達到衛(wèi)生標準限量值而隨意加大樣品的取樣量：過大的樣品量在微波爐內消解時，罐內的壓力會很快上升，儀器為安全起見會自動卸壓，這時汞蒸氣會隨氣體一起溢出而損失;另一方面也可能會造成安全事故。微波消解的樣品一般取0.5g，極易消化的樣品才可取1.0-2.0g，具體操作見表1。

　　2.2樣品消解條件

　　微波消解程序中溫度的設定應根據(jù)不同的樣品類型設定不同的最大溫度和持續(xù)時間，易消化的樣品可設置相對低的溫度和較短的持續(xù)時間。復雜不易消化的樣品最好先放在預加熱電熱板上預處理長一點時間，這樣放入微波消解儀內消化時會更容易和更安全，消解的效果也會更好。注意，因汞為易揮發(fā)性元素，樣品放在電熱板上預處理時的溫度不應高于130℃[4]，溫度過高時汞會有損失，本實驗加熱板溫度采用120℃。

　　2.3微波消解后樣品罐中殘留HNO3和氮氧化物的去除

　　樣品在微波爐內消化好后溶液中必定存在有少量未反應的HNO3和殘余的氮氧化物，不去除此兩種物質對實驗有嚴重影響。

　　根據(jù)儀器的測定原理：過量的氯化亞錫與溶液中的二價汞離子充分反應，生成汞蒸汽在載氣的帶動下，從原子嘴中噴出，接受儀器低壓汞燈發(fā)出波長為253.7nm的激發(fā)光照射，基態(tài)汞原子被激發(fā)到高能態(tài)，返回到基態(tài)時輻射出共振熒光，熒光強度與汞濃度呈線性關系。

　　由此可知，當樣品溶液中有殘余氮氧化物時，這對汞含量的準確測定有嚴重影響。不去除剩余的硝酸對定容后樣品中酸度的保持一致也會產(chǎn)生影響。正確的做法是，消解結束后將消解罐杯放入120℃電熱板上趕酸二小時以上，杯內溶液只剩約1ml為止，但不能完全蒸干。

　　2.4樣品試樣中反應酸度的控制

　　樣品消化好去除HNO3和氮氧化物后，再將定容溶液的酸度調節(jié)到含5%-10%的硝酸或鹽酸。酸度過低汞吸附于瓶壁或不易形成二價汞離子進而影響汞蒸氣的形成使結果偏低。

　　2.5空白值的控制

　　樣品實驗之前最好做全過程空白試驗，該實驗包括試劑空白、器皿空白和環(huán)境空白?？瞻自囼炛岛艿蜁r方可進行樣品稱取、樣品消化、樣品測定等后續(xù)實驗。本方法中汞的測定是極微量的檢測，再加上環(huán)境中汞的污染較重，出現(xiàn)空白試驗值很高時，要立即分析查找原因，可考慮更換或處理試劑或重新處理器皿和處理環(huán)境后再進行實驗。

　　2.6方法檢出限的計算

　　測定空白值20次，根據(jù)IUPAC規(guī)定的光譜分析方法檢出限的計算方法，算出方法檢出限為0.005ng。如果取樣為0.5g，消化后定容到10.0ml，再取1.0ml定容樣進行分析，則檢出限限濃度為0. 1μg/kg。

　　2.7樣品檢測和加標回收實驗

　　全過程加標回收實驗：稱取0.5g食品樣品加少量高濃度的標準物質少量體積，然后同樣品操作步驟一樣進行消化和后續(xù)的所有實驗，最后取同樣體積的液體進測汞儀進行分析，以此1ml溶液中所含汞的質量為計算基礎，算出樣品的加標回收率，結果見表2，回收率在91.8%-99.8%之間，效果滿意。