全固態(tài)鋰電池介紹及電解質(zhì)深度解析

　　我國(guó)通過政策的引導(dǎo)和扶持，已經(jīng)成為全球最大的新能源汽車市場(chǎng)?；谡叩贡坪蛣?dòng)力電池技術(shù)本身的進(jìn)步，電動(dòng)車用單體電池的能量密度將會(huì)于2020年達(dá)到300wh/kg。磷酸鐵鋰電池終將被三元鋰電池替代，而具有高理論能量密度和高安全性的固態(tài)電池能否成為下一代的動(dòng)力電池呢？

　　目前，我國(guó)新能源汽車廠商選用的電池體系主要有三元材料/石墨體系，磷酸鐵鋰/石墨體系和三元/鈦酸鋰體系電池三種。選用三元電池的代表車企有吉利、長(zhǎng)安、北汽、上汽、江淮等公司，選用磷酸鐵鋰電池的代表車企是比亞迪，三元/鈦酸鋰電池的車企則是珠海銀隆。

　　2017年3月份，國(guó)家工信部等四部委聯(lián)合頒布《促進(jìn)汽車動(dòng)力電池發(fā)展行動(dòng)方案》，指出到2020年，要求新型鋰離子動(dòng)力申池單體比能量超過300Wh/Kg；系統(tǒng)比能量力爭(zhēng)達(dá)到260Wh/Kg。

　　根據(jù)三種電池的原材料本身性質(zhì)進(jìn)行判斷，單體比能量超過300Wh/Kg對(duì)磷酸鐵鋰和鈦酸鋰電池來(lái)說是無(wú)法達(dá)到的，目前只有三元材料能夠達(dá)到這樣的要求。以上是三種鋰電池材料體系的比較，三元電池雖以能量密度超越其他電池，但是其采用的是液態(tài)電解質(zhì)，存在較大的安全隱患。業(yè)內(nèi)對(duì)于固態(tài)電解質(zhì)能夠解決鋰電池安全問題保持一致的看法。

　　固態(tài)電池并不是一個(gè)新穎的概念，早在2012年蘋果公司就已經(jīng)對(duì)固態(tài)電池開始了專利布局。固態(tài)電池是采用固態(tài)電極和固態(tài)電解質(zhì)的電池。固態(tài)電池的正極材料與液態(tài)電解質(zhì)電池沒有太大差別，負(fù)極材料主要選用鋰金屬、鋰合金或石墨烯等。這么多有利的因素，組合在一起就構(gòu)成了固態(tài)鋰離子電池。目前固態(tài)鋰電池可以分為無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)電池和聚合物固態(tài)鋰電池兩種。固態(tài)鋰電池的發(fā)展主要還是依賴于固體電解質(zhì)的材料的發(fā)展。

　　一、固態(tài)電解質(zhì)材料

　　對(duì)于固態(tài)電池來(lái)說，選用合適的固態(tài)電解質(zhì)材料是電池設(shè)計(jì)的核心內(nèi)容，一般對(duì)電解質(zhì)的性能要求有以下：

　?。?）具有高的室溫電導(dǎo)率;

　　（2）電子無(wú)法通過，鋰離子能夠通過；

　　（3）電化學(xué)窗口寬；

　　（4）與電極材料相容性好；

　?。?）熱穩(wěn)定性好、耐潮濕環(huán)境、機(jī)械性能優(yōu)良；

　?。?）原料易得，成本較低，合成方法簡(jiǎn)單。

　　1.聚合物電解質(zhì)

　　在有機(jī)聚合物基鋰離子導(dǎo)體中，鋰離子以鋰鹽的形式“溶于”聚合物基體。電導(dǎo)率是表征電解質(zhì)優(yōu)劣的關(guān)鍵參數(shù)，而傳輸速率主要受到與基體相互作用及鏈段活動(dòng)能力的影響。提高鏈段的活動(dòng)性有利于提高鋰離子電導(dǎo)率。

　　目前，研究較多的聚合物固體電解質(zhì)是PEO（聚環(huán)氧乙烷）及其衍生物絡(luò)合鋰鹽類聚合物電解質(zhì)。PEO類聚合物在較高的溫度下也有很好的離子電導(dǎo)率，且加工性能好。但PEO類聚合物電解質(zhì)也存在室溫離子電導(dǎo)率低、與金屬鋰負(fù)極的相容性差等問題。

　　2.無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)

　　無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)材料中，早期開發(fā)的鹵化物電解質(zhì)電導(dǎo)率較低。這些早期開發(fā)的材料還存在化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定、制備困難等問題。

　　硫化物電解質(zhì)和氧化物電解質(zhì)都包含有玻璃、陶瓷及玻璃-陶瓷（微晶玻璃）3種不同結(jié)晶狀態(tài)的材料。總的來(lái)說，由于S相對(duì)于O對(duì)Li的束縛作用較弱，有利于Li+的遷移，因此硫化物的電導(dǎo)率往往顯著高于同種類型的氧化物。

　　氧化物電解質(zhì)對(duì)空氣和熱穩(wěn)定性高，原料成本低，更易實(shí)現(xiàn)規(guī)?；苽?。在氧化物電解質(zhì)中，非晶（玻璃）態(tài)氧化物電解質(zhì)的室溫電導(dǎo)率較低，且對(duì)空氣中的水汽較敏感，制備往往需要高溫淬冷，難以應(yīng)用于實(shí)際電池。

　　在氧化物中，鋰離子在尺寸大得多的O2-構(gòu)成的骨架結(jié)構(gòu)間隙進(jìn)行傳導(dǎo)，減弱Li-O相互作用、實(shí)現(xiàn)鋰離子的三維傳輸及優(yōu)化傳輸通道中鋰離子與空位濃度的比例均有利于提高鋰離子的電導(dǎo)率?；谶@些理念，一些具有復(fù)雜結(jié)構(gòu)的氧化物鋰離子導(dǎo)體材料相繼出現(xiàn)，其中具有代表性的包括石榴石型結(jié)構(gòu)體系、鈣鈦礦結(jié)構(gòu)體系、鈉快離子導(dǎo)體結(jié)構(gòu)體系。然而，這些材料中，只有石榴石型結(jié)構(gòu)體系的材料對(duì)金屬鋰穩(wěn)定。另兩種結(jié)構(gòu)體系中電導(dǎo)率較高的材料均含有可被金屬鋰還原的Ti、Ge等元素。此外，石榴石型結(jié)構(gòu)體系材料對(duì)空氣有較好的穩(wěn)定性，原料成本低，燒結(jié)體具有較高的機(jī)械強(qiáng)度，因此具備作為理想固態(tài)電解質(zhì)廣泛應(yīng)用于全固態(tài)鋰電池的潛力。

　　二、待解決的問題

　　將固態(tài)電解質(zhì)引入鋰電池是為了突破目前有機(jī)電解液存在的種種限制，提高電池的能量密度、功率密度、工作溫度范圍和安全性。然而，真正實(shí)現(xiàn)這些目標(biāo)，仍需首先解決現(xiàn)有電解質(zhì)材料本身以及與電極界面存在的一些問題。

　　例如，提高能量密度需要使用低電位、大容量的負(fù)極材料，以及高電位、大容量的正極材料，這樣的情況下，存在高電壓的情況，聚合物和硫化物有限的電化學(xué)窗口往往難以直接應(yīng)用的問題。提高功率密度則需要提高電解質(zhì)電導(dǎo)率，這依舊是個(gè)很大的難題。

　　三、總結(jié)

　　全固態(tài)鋰電池具有極高的安全性，其固態(tài)電解質(zhì)不可燃、無(wú)腐蝕、不揮發(fā)、不漏液，同時(shí)也克服了鋰枝晶現(xiàn)象，搭載全固態(tài)鋰電池的汽車的自燃概率會(huì)大大降低。全固態(tài)鋰電池當(dāng)前能量密度約400Wh/Kg，預(yù)估最大潛力值達(dá)900Wh/Kg。但是固態(tài)電池在提升能量密度、功率密度等方面還存在一些待解決的問題，需要從固態(tài)電解質(zhì)、正負(fù)極材料上著手，一旦這些問題能夠有效解決，必將在未來(lái)掀起一場(chǎng)新的電池革命。