上海硅酸鹽所固態(tài)電解質(zhì)功能化隔膜研究獲進(jìn)展

鋰金屬由于具有極高的理論比容量（3860 mah g-1）和極低的電化學(xué)電勢(shì)(-3.04v vs.she)，是下一代高比能鋰電池的理想負(fù)極材料。然而，高活性鋰金屬所帶來的枝晶生長(zhǎng)問題嚴(yán)重阻礙了其應(yīng)用進(jìn)程。隔膜表面改性策略由于具有低成本、可替代性強(qiáng)的優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于抑制鋰金屬電池內(nèi)枝晶生長(zhǎng)的研究。然而，在其研究及實(shí)際應(yīng)用過程中仍存在兩個(gè)關(guān)鍵問題：功能層通常為不導(dǎo)鋰的非活性材料，阻礙鋰離子的快速傳輸，不能從根源上抑制鋰枝晶形核；陶瓷顆粒與有機(jī)體系不兼容，容易引發(fā)漿料凝膠化現(xiàn)象，惡化加工性能。因此，目前亟需開發(fā)出一種兼具優(yōu)化鋰沉積行為和優(yōu)異加工性能的鋰金屬電池用功能化隔膜。基于上述問題，中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所研究員張濤團(tuán)隊(duì)通過石榴石型固態(tài)電解質(zhì)li6.4la3zr1.4ta0.6o12（llzto）與聚丙烯腈（pan）強(qiáng)極性腈基基團(tuán)（-cn）之間的配位作用構(gòu)建了穩(wěn)固的llztopan包覆結(jié)構(gòu)。在此基礎(chǔ)上，利用該功能性材料構(gòu)筑出水基漿料涂覆的表面強(qiáng)極性隔膜。一方面，pan的空間位阻效應(yīng)有效改善了llzto在水中的分散性；另一方面，llztopan賦予隔膜表面強(qiáng)極性和高離子電導(dǎo)率，有效均勻鋰沉積，實(shí)現(xiàn)鋰金屬電池在2c下穩(wěn)定循環(huán)1000次，容量保持81%。該成果以astrong-surface-polarityseparatorenablesdendrite-freelithiummetalanodesviacoordinatedgarnetelectrolyte為題發(fā)表在《化學(xué)工程雜志》（chemicalengineeringjournal）上。

該研究首先選用高離子電導(dǎo)率的llzto作為活性材料，并通過llzto中l(wèi)a與-cn之間的強(qiáng)配位作用在llzto顆粒表面緊密鍵合pan包覆層，最終構(gòu)筑出具有高離子電導(dǎo)率的表面強(qiáng)極性隔膜（7×10-4s cm-1）。同時(shí)，以水作為溶劑有效避免了llzto和有機(jī)體系不兼容的問題。llzto和pan的強(qiáng)配位作用增強(qiáng)了陶瓷基體和聚合物之間的結(jié)合力，隔膜的熱穩(wěn)定性、機(jī)械性能等熱物性能得到明顯改善。研究進(jìn)一步探究功能層抑制鋰枝晶的作用機(jī)理，闡明功能化隔膜與調(diào)控鋰沉積行為之間構(gòu)效關(guān)系。與原始聚丙烯隔膜和llzto改性隔膜相比，llztopan功能層中強(qiáng)極性的腈基基團(tuán)能夠有效錨定電解液中的鋰鹽陰離子，實(shí)現(xiàn)高li+遷移數(shù)（0.68），進(jìn)而降低鋰負(fù)極處的局部高陰離子濃度，從根源上避免空間電荷層的形成。循環(huán)后對(duì)鋰負(fù)極的xps等測(cè)試結(jié)果表明，pan與鋰負(fù)極之間原位形成了穩(wěn)固的快離子傳輸sei層（li3n），進(jìn)一步調(diào)控了li+在電解液/鋰負(fù)極界面處的傳輸。此外，由于-cn與電解液之間“相似相溶”，隔膜對(duì)電解液浸潤(rùn)性大幅改善，并且高li+電導(dǎo)率的llzto均勻了鋰通量，促進(jìn)li+在隔膜處的快速均勻輸運(yùn)。在上述三重協(xié)同作用下，li+的傳輸動(dòng)力學(xué)得到了優(yōu)化，顯著抑制了鋰枝晶的生長(zhǎng)，使用該功能化隔膜組裝的對(duì)稱電池在2 ma cm-2的電流密度下能夠穩(wěn)定沉積/剝離超2000h。相較于商用聚烯烴隔膜，所組裝的鋰金屬電池具有更加優(yōu)越的電化學(xué)性能。

該項(xiàng)工作闡明了固態(tài)電解質(zhì)功能化隔膜與鋰沉積行為之間的構(gòu)效關(guān)系，同時(shí)，構(gòu)筑水基漿料涂覆的功能化隔膜也為實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)壽命、高安全的高比能鋰金屬電池提供了新的發(fā)展思路。

相關(guān)研究工作得到國(guó)家高層次人才特殊支持計(jì)劃、科學(xué)技術(shù)部和國(guó)家自然科學(xué)基金等項(xiàng)目的資助。

llzto pan功能化隔膜抑制鋰枝晶示意圖

llzto pan表征與水分散性

llzto pan功能化隔膜物化性能

循環(huán)后負(fù)極形貌對(duì)比及調(diào)控鋰沉積示意圖

鋰金屬電池循環(huán)性能