市場供需推動“煤取代石油”技術(shù)機(jī)理升級

　　乙烯、丙烯等低碳烯烴是重要的基本化工原料，隨著我國國民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，特別是現(xiàn)代化學(xué)工業(yè)的發(fā)展對低碳烯烴的需求日漸攀升，供需矛盾也日益突出。目前，乙烯、丙烯主要依賴于石化路線生產(chǎn)，但我國石油資源短缺，石油進(jìn)口依存度逐年增加，在一定程度上限制了以石化路線生產(chǎn)乙烯和丙烯產(chǎn)品的發(fā)展。

　　甲醇制烯烴(MethanoltoOlefins，MTO)是重要的C1化工新工藝，是指以煤合成的甲醇為原料，借助類似催化裂化裝置的流化床反應(yīng)形式，生產(chǎn)低碳烯烴的化工技術(shù)。由于我國特殊的能源結(jié)構(gòu)特點(diǎn)——煤炭資源相對富裕，這種以煤炭資源為原料的，非石油路線制取低碳烯烴的技術(shù)表現(xiàn)出了很大的優(yōu)勢。

　　什么是DMTO?

　　DMTO是中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所的專利專有技術(shù)，MTO代表甲醇制烯烴技術(shù)，D代表二甲醚/大連/double的意思，最初的研究是基于二甲醚制烯烴，后來技術(shù)改進(jìn)從甲醇開始，而從甲醇開始的過程也包含甲醇轉(zhuǎn)化為二甲醚，二甲醚轉(zhuǎn)化烯烴的過程，故引用double的意思;由于大連化物所地處大連，大部分人認(rèn)為這個D也是大連的意思。

　　DMTO工業(yè)化技術(shù)解決了煤制烯烴的技術(shù)瓶頸，是連接煤化工和石油化工的橋梁，為煤化工行業(yè)和煤制烯烴產(chǎn)業(yè)提供了有力的技術(shù)支撐。DMTO工業(yè)化技術(shù)可緩解我國石油資源的不足，使低碳烯烴生產(chǎn)原料多元化。在當(dāng)今國內(nèi)石油資源短缺的背景下，該技術(shù)對于實(shí)現(xiàn)我國“石油替代”戰(zhàn)略，保證我國的能源安全具有十分重大的戰(zhàn)略意義。

　　DMTO技術(shù)目前的發(fā)展

　　DMTO工業(yè)化技術(shù)研發(fā)成功，對于減少我國石油進(jìn)口、開辟我國烯烴產(chǎn)業(yè)新途徑具有重要意義。同時，這也標(biāo)志著我國甲醇加工能力將由萬噸級裝置一舉跨越到百萬噸級大型裝置。DMTO成套技術(shù)的開發(fā)與應(yīng)用，無論從經(jīng)濟(jì)上還是戰(zhàn)略上對我國發(fā)展新型煤化工產(chǎn)業(yè)、實(shí)現(xiàn)“石油替代”的能源戰(zhàn)略都具有極其重要的意義。2010年甲醇制烯烴國家工程實(shí)驗(yàn)室與合作單位研發(fā)的具有自主知識產(chǎn)權(quán)的DMTO技術(shù)成功應(yīng)用于世界首套煤制烯烴工業(yè)項(xiàng)目、國家示范工程神華包頭年產(chǎn)180萬噸甲醇制取年產(chǎn)60萬噸烯烴裝置，技術(shù)指標(biāo)達(dá)到國際領(lǐng)先水平。目前DMTO技術(shù)已實(shí)現(xiàn)技術(shù)實(shí)施許可1313萬噸烯烴/年，已投產(chǎn)646萬噸烯烴/年。

　　DMTO機(jī)理研究再升級

　　甲醇制烯烴國家工程實(shí)驗(yàn)室一直堅持應(yīng)用研究與基礎(chǔ)研究并重，不但在MTO過程工業(yè)化方面取得巨大成功，而且長期致力于該化學(xué)過程中的基礎(chǔ)科學(xué)問題研究。雖然MTO過程穩(wěn)態(tài)反應(yīng)階段的間接機(jī)理已形成廣泛的共識，但MTO反應(yīng)中從C1物種甲醇或者二甲醚生成第一個C-C鍵的反應(yīng)一直是C1化學(xué)中極具挑戰(zhàn)性和爭議性的課題。由于轉(zhuǎn)化發(fā)生在反應(yīng)的最初始階段，難以捕獲中間物種，一直以來所提出的反應(yīng)機(jī)理缺乏直接證據(jù)。

　　最近，大連化學(xué)物理研究所劉中民院士、魏迎旭研究員團(tuán)隊(duì)在甲醇制烯烴初始C-C鍵生成機(jī)理方面取得新進(jìn)展，相關(guān)研究成果以熱點(diǎn)文章形式發(fā)表在AngewandteChemieInternationalEdition雜志上(doi:10.1002/anie.201703902)，并被推薦為內(nèi)封面文章。

　　“煤取代石油”制烯烴技術(shù)機(jī)理研究再升級

　　本項(xiàng)工作中，研究人員通過在線監(jiān)測最初始反應(yīng)階段，推測初始烯烴來源于催化劑表面C1吸附物種的直接轉(zhuǎn)化;隨后通過催化劑液氮淬冷和固體核磁表征，確定了催化劑上最初始反應(yīng)階段存在的表面C1吸附物種(甲醇和二甲醚)和C1活性物種(表面甲氧基和三甲基氧鎓離子);進(jìn)一步通過原位固體核磁研究，在真實(shí)甲醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)條件下，成功捕捉到二甲醚C-H鍵活化后生成的類亞甲氧基(methyleneoxyanalogue)物種，由此獲取了C1物種活化生成第一個C-C鍵的直接證據(jù);在此基礎(chǔ)上提出了初始烯烴生成的反應(yīng)路徑—表面甲氧基/三甲基氧鎓離子協(xié)助甲醇/二甲醚活化轉(zhuǎn)化的協(xié)同反應(yīng)機(jī)理。

　　這是首次在MTO反應(yīng)過程中原位觀測到C1物種的初始活化和轉(zhuǎn)化，這一發(fā)現(xiàn)將關(guān)聯(lián)甲醇初始轉(zhuǎn)化的直接機(jī)理和高效轉(zhuǎn)化階段的間接機(jī)理，建立甲醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)完整的反應(yīng)歷程。此前在MTO反應(yīng)穩(wěn)定階段烴池(HydrocarbonPool)機(jī)理的研究中，研究人員曾直接捕捉到最為重要的反應(yīng)中間物種—苯基和環(huán)戊烯基碳正離子中間體，并確定了分子篩催化甲醇制烯烴的催化循環(huán)途徑(J.Am.Chem.Soc.2012，134(2)，836—839;Angew.Chem.Int.Ed.2013，52(44)，11564-11568)。

　　這些基礎(chǔ)機(jī)理研究的工作，不但豐富了C1催化化學(xué)的基本理論，也對DMTO的工業(yè)應(yīng)用具有重要的促進(jìn)和支撐作用。