fie | 前沿視點(diǎn)：液態(tài)金屬印刷為第三代半導(dǎo)體制造業(yè)節(jié)能開辟新路

近一個(gè)世紀(jì)以來，半導(dǎo)體憑借其性能優(yōu)勢(shì)及產(chǎn)業(yè)帶動(dòng)作用，在推動(dòng)現(xiàn)代科學(xué)、技術(shù)和社會(huì)進(jìn)步方面一直發(fā)揮著極其重要的作用。令人驚訝的是，當(dāng)前正進(jìn)入其第三代時(shí)期的半導(dǎo)體領(lǐng)域甚至比以往任何時(shí)候都發(fā)展得更快。迄今為止，半導(dǎo)體行業(yè)主要由三代材料驅(qū)動(dòng)。第一代以硅和鍺為代表，始于20世紀(jì)50年代；第二代以砷化鎵（gaas）和磷化銦（inp）為代表，出現(xiàn)于20世紀(jì)80年代；第三代，主要是氮化鎵（gan）和碳化硅（sic），可以追溯到20世紀(jì)末。半導(dǎo)體行業(yè)作為資本、人力和技術(shù)最為密集的制造業(yè)，始終面臨著這樣一個(gè)嚴(yán)峻挑戰(zhàn)：生產(chǎn)未動(dòng)，水電先行。到目前為止，幾乎所有經(jīng)典的半導(dǎo)體生長(zhǎng)技術(shù)，如分子束外延（mbe）、脈沖激光沉積（pld）、金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積（mocvd）和原子層沉積（ald）等，都嚴(yán)重依賴于高溫處理和苛刻的真空條件（圖1（a）和1（b）），基本上都受到大功率穩(wěn)定性的影響。以芯片為例，其制造工藝層層疊代、環(huán)環(huán)相扣，從最初的晶片生產(chǎn)到生產(chǎn)線上的切割乃至最終的封裝、檢查和測(cè)試等，整個(gè)制程通常涵蓋數(shù)十個(gè)復(fù)雜工序。在這些環(huán)節(jié)中發(fā)生的任何錯(cuò)誤都將導(dǎo)致晶片報(bào)廢以及隨后引發(fā)的巨大損失。因此，對(duì)于半導(dǎo)體制造企業(yè)來說，其電力供應(yīng)往往需要確保極高的電力質(zhì)量和承受巨大的能耗成本。在很大程度上，半導(dǎo)體行業(yè)可以被視為一個(gè)耗電“大戶”，所以節(jié)能降耗迫在眉睫。

如今，基于液態(tài)金屬的半導(dǎo)體室溫印刷技術(shù)已開啟了它們的旅程。與需要高溫、高真空、高能耗和復(fù)雜工藝的化學(xué)氣相沉積等傳統(tǒng)方法不同的是，這種液態(tài)金屬半導(dǎo)體印刷技術(shù)簡(jiǎn)捷、穩(wěn)定、經(jīng)濟(jì)、高效、節(jié)能。它并不取決于基材的性質(zhì)，可根據(jù)需要沉積在各種表面上，包括那些低成本的柔性材料，如塑料、紙張和織物等。這將大大促進(jìn)柔性電子的普及制造和使用。更重要的是，液態(tài)金屬印刷可以實(shí)現(xiàn)批量生產(chǎn)和大面積打印，個(gè)性化單件制造與批量生產(chǎn)成本相當(dāng)，具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)和巨大的潛力。目前，集成電路芯片加工的最大晶圓直徑為300毫米，而印刷半導(dǎo)體和器件的直徑可以超過1米。由于液態(tài)金屬的反應(yīng)性、非極化性和模板性，它們可以提供許多有效的解決方案，有效應(yīng)對(duì)當(dāng)前半導(dǎo)體的技術(shù)挑戰(zhàn)，顯著降低成本和能耗。在傳統(tǒng)的半導(dǎo)體制備工藝中，爐內(nèi)溫度可高達(dá)1000°c。例如，工業(yè)硅爐的功耗為6300 kva。除酸洗不耗電外，其余均為高能耗。但是，一旦硅芯和硅棒在酸洗時(shí)排出的酸沒有得到適當(dāng)?shù)奶幚?，就很容易?duì)環(huán)境造成污染。相反，液態(tài)金屬半導(dǎo)體印刷技術(shù)成本低且節(jié)能環(huán)保，一臺(tái)設(shè)備可以完成幾乎所有的印刷制造過程。雖然對(duì)不同方法的功耗增益進(jìn)行完整比較取決于各自的具體工作情況，但液態(tài)金屬印刷半導(dǎo)體方法的效果產(chǎn)出相當(dāng)有前景，這是由其制程完成了從傳統(tǒng)mocvd（950°c–1050°c）和ald（250°c以上）工藝路線到25°c附近室溫制造的轉(zhuǎn)身（圖1）。此外，基于增材制造的印刷工藝是完全綠色環(huán)保的。一方面，這種制造節(jié)省了原材料，避免了潛在的污染。另一方面，印刷方式本身不依賴高溫過程，因此節(jié)省了大量能源并減少了碳排放。總而言之，液態(tài)金屬印刷制備半導(dǎo)體材料和高性能功能器件的大門已經(jīng)開啟。隨著該領(lǐng)域不斷取得更多的技術(shù)進(jìn)步和基礎(chǔ)發(fā)現(xiàn)，這種半導(dǎo)體印刷將對(duì)未來的能源社會(huì)和環(huán)境保護(hù)產(chǎn)生日益重要的影響。

圖1 制造半導(dǎo)體的三類代表性方法的工作原理及溫度條件。（a）mocvd法制造半導(dǎo)體，溫度在950℃~1050℃;（b）ald法制造半導(dǎo)體，要求溫度高于250℃;（c） 氣體或等離子體介導(dǎo)的液態(tài)金屬鎵化學(xué)反應(yīng)，用于室溫制造半導(dǎo)體，約25℃。

中科院理化所劉靜團(tuán)隊(duì)改變了半導(dǎo)體的傳統(tǒng)高溫制造策略，提出了大面積寬禁帶超薄準(zhǔn)二維gan半導(dǎo)體的室溫印刷。作為該領(lǐng)域的首次試驗(yàn)，該方法通過引入等離子體介導(dǎo)，使得室溫印刷液態(tài)金屬鎵的受限氮化反應(yīng)成為可能（圖1（c））。研究小組將基于這種反應(yīng)路徑生長(zhǎng)gan的化學(xué)反應(yīng)定義為：

氮一直被視為經(jīng)典的惰性氣體，即使在高溫下也無法與鎵直接發(fā)生反應(yīng)，這幾乎是自然界中的鐵律。然而，這一基本認(rèn)知由于上述發(fā)現(xiàn)而得到更新，一切均因等離子體使得鎵的室溫氮化反應(yīng)成為現(xiàn)實(shí)。這背后的核心機(jī)制在于，注入的氮等離子體處于熱力學(xué)激發(fā)的穩(wěn)定狀態(tài)和離子形式，因此化學(xué)反應(yīng)的活化能比較低，由此使得基于氮等離子體和液態(tài)ga之間的直接反應(yīng)變得很容易，繼而生成gan半導(dǎo)體，且從最薄1nm到更厚尺度可控。與此不同的是，經(jīng)典的制備gan薄膜的方法通常需要極高的溫度，例如mocvd（約950°c-1050°c）和ald（>;250°c）（圖1（a）和1（b））；同時(shí)，有毒物質(zhì)往往難以避免；即便如此，要實(shí)現(xiàn)1nm厚度gan半導(dǎo)體薄膜存在巨大技術(shù)挑戰(zhàn)。這些情形不利于大規(guī)模的半導(dǎo)體工業(yè)生產(chǎn)，所以一直以來由gan制成的器件通常較為昂貴。與 mocvd、mbe和ald等工藝相比，液態(tài)ga表面氮等離子體處理技術(shù)催生了gan的室溫生長(zhǎng)，且無需復(fù)雜的前驅(qū)體配置及高昂的設(shè)備。這種變革性的gan薄膜制備技術(shù)大大節(jié)省了半導(dǎo)體工藝的制備成本和能耗。

本文中的最新發(fā)現(xiàn)為降低關(guān)鍵半導(dǎo)體氮化鎵制造中的能量和相關(guān)成本開辟了一條便捷易行的途徑。此外，值得注意的還在于，這種半導(dǎo)體室溫印刷具有廣泛的用途，可以生產(chǎn)厚度從1 nm到20 nm以上的gan，也稱為準(zhǔn)二維(2d)半導(dǎo)體，是制造高質(zhì)量微電子器件的顯著候選材料。這意味著半導(dǎo)體制造會(huì)迎來一個(gè)新的開端。雖然現(xiàn)階段該方法仍然不夠完善，但有大量候選方案可用于進(jìn)一步提升制造質(zhì)量。例如，對(duì)于印刷gan薄膜中存在的潛在缺陷，可以采用快速熱退火來有效消除晶體缺陷。眾所周知，半導(dǎo)體技術(shù)自誕生以來就一直伴隨著業(yè)界對(duì)晶格缺陷的大量研究，而在實(shí)踐中，有缺陷的晶體并不一定會(huì)導(dǎo)致劣質(zhì)器件，可以采用化學(xué)和結(jié)構(gòu)完整的半導(dǎo)體來調(diào)節(jié)材料特性。同時(shí)，控制（減少、消除）缺陷和利用缺陷將提高器件的性能和成品率。此外，未來可嘗試更多的替代方案，這一新領(lǐng)域有足夠的空間可以探索。

在不久的將來，還可以通過在液態(tài)金屬表面設(shè)計(jì)適當(dāng)?shù)哪芰狂詈先〈磻?yīng)來制備由更多金屬組成的二維半導(dǎo)體。范德瓦爾斯（vdw）剝離技術(shù)可用于在原子水平上裁剪和組裝這些均勻的2d半導(dǎo)體單分子膜，這可能導(dǎo)致超晶格和異質(zhì)結(jié)構(gòu)的制造。液態(tài)金屬基質(zhì)提供了超快速、清潔和高度可控的轉(zhuǎn)印傳輸策略。通過整合現(xiàn)有的基于液態(tài)金屬的浮動(dòng)平板玻璃技術(shù)，可以在液態(tài)金屬表面上實(shí)現(xiàn)大面積高質(zhì)量2d半導(dǎo)體的受控轉(zhuǎn)移，有望在未來的工業(yè)制造中發(fā)揮關(guān)鍵作用。

總之，新興的液態(tài)金屬印刷半導(dǎo)體為快速成型下一代電子器件、功能器件甚至集成電路以及用戶端芯片開辟了一條有希望的途徑。這將給半導(dǎo)體制造業(yè)帶來新的動(dòng)力。雖然第三代半導(dǎo)體在現(xiàn)階段仍不能取代硅材料，但隨著液態(tài)金屬印刷半導(dǎo)體材料家族的不斷擴(kuò)大，預(yù)計(jì)更多的新型半導(dǎo)體材料將被開發(fā)，為更廣泛的研究和應(yīng)用提供基礎(chǔ)，可望在半導(dǎo)體材料創(chuàng)新的基礎(chǔ)上帶來重大的產(chǎn)業(yè)變革，乃至助力能源技術(shù)進(jìn)步，如低成本和綠色制造、太陽能分解水制氫、光伏發(fā)電、風(fēng)力發(fā)電系統(tǒng)、電動(dòng)和混合動(dòng)力汽車等。

作者簡(jiǎn)介

劉靜，中國(guó)科學(xué)院理化技術(shù)研究所及清華大學(xué)雙聘教授，長(zhǎng)期從事液態(tài)金屬、工程熱物理與生物醫(yī)學(xué)工程等方面交叉問題研究。發(fā)現(xiàn)液態(tài)金屬諸多全新科學(xué)現(xiàn)象、基礎(chǔ)效應(yīng)和變革性應(yīng)用途徑，開辟有液態(tài)金屬芯片冷卻、液態(tài)金屬印刷電子學(xué)、液態(tài)金屬生物材料學(xué)以及液態(tài)金屬柔性機(jī)器學(xué)等領(lǐng)域，提出并推動(dòng)了中國(guó)液態(tài)金屬谷以及室溫液態(tài)金屬全新工業(yè)的創(chuàng)建和發(fā)展，成果在世界范圍產(chǎn)生廣泛影響，為國(guó)際科學(xué)新聞大量評(píng)介；研發(fā)的眾多液態(tài)金屬應(yīng)用系統(tǒng)、大型腫瘤治療裝備-康博刀系統(tǒng)及無線移動(dòng)醫(yī)學(xué)儀器等得到廣泛應(yīng)用。出版17部跨學(xué)科前沿著作；約50篇液態(tài)金屬主題論文入選國(guó)際期刊封面或封底故事；獲授權(quán)發(fā)明專利300余項(xiàng)。曾獲國(guó)際傳熱界最高獎(jiǎng)之一“威廉 ? 伯格獎(jiǎng)”、2017全國(guó)首屆創(chuàng)新爭(zhēng)先獎(jiǎng)、cctv 2015年度十大科技創(chuàng)新人物，入選“兩院院士評(píng)選中國(guó)十大科技進(jìn)展新聞”、r&d100 awards finalists等，2003年國(guó)家杰出青年基金獲得者。

李倩，中國(guó)科學(xué)院理化技術(shù)研究所助理研究員，于吉林大學(xué)獲得博士學(xué)位，先后在中科院物理所及中科院理化所開展博士后研究。主要研究方向：液態(tài)金屬印刷電子、功能器件、半導(dǎo)體材料及光電子器件。

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