鋰離子電池掘墓者？雙離子電池來襲

　　鋰離子電池比能量高，循環(huán)性能好，在消費(fèi)電子領(lǐng)域取得了巨大的成功，但是鋰離子電池也是高成本的代名詞，特別是在電動(dòng)汽車這種對(duì)鋰離子電池有著巨大需求的領(lǐng)域，對(duì)鋰離子電池的成本將更加敏感。但是受限于原材料價(jià)格高企，特別是碳酸鋰、Co和Ni等原材料在近期都有較大幅度的價(jià)格上漲，鋰離子電池目前的成本降低的空間有限。

　　為了降低單位Wh的成本，人們開發(fā)了多種高能量密度的蓄電池，例如Li-O2電池，理論比能量可達(dá)3600Wh/kg（2Li++O2+2e-=Li2O2，2.96VvsLi/Li+），遠(yuǎn)高于鋰離子電池，并且具有環(huán)境友好等特點(diǎn)。為了進(jìn)一步降低成本，人們還以Na，Zn等替代金屬Li，開發(fā)Na-O2和Zn-O2電池，目前這些技術(shù)還都處在基礎(chǔ)技術(shù)研發(fā)階段，目前主要研究主要集中在金屬-電解液界面研究和放電產(chǎn)物研究等方面，其中Li-O2電池開發(fā)難度較小，研究比較充分，有希望能在短期內(nèi)進(jìn)行應(yīng)用。

　　此外Li-S電池也是研究的熱點(diǎn)，S的理論比容可達(dá)1672mAh/g，理論比能量達(dá)到2600Wh/kg，雖然遜色于Li-O2電池，但也要遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于鋰離子電池。目前Li-S電池存在的主要問題是，S的導(dǎo)電性差，接近絕緣體，體積膨脹大（80%），S正極的嵌鋰產(chǎn)物會(huì)溶解在電解液里，在正負(fù)極之間穿梭，導(dǎo)致容量快速衰降，循環(huán)和儲(chǔ)存性能差。目前鋰離子電池上常用的酯類電解液由于存在較多的副反應(yīng)而無法在Li-S電池上應(yīng)用，所以Li-S電池一般采用醚類電解液，導(dǎo)致電池的高溫性能很差。為了克服上述問題，研究者分分采用S納米化、表面包覆改性和全新的固態(tài)電解質(zhì)等方法克服，目前Li-S電池的研究已經(jīng)取得了許多重要的進(jìn)展，因此Li-S電池也是最有希望在短期內(nèi)取代鋰離子電池的高比能儲(chǔ)能體系。

　　儲(chǔ)能領(lǐng)域從來都不缺乏攪局者，最近幾年新興的雙離子電池就是其中之一。與鋰離子電池的正負(fù)極之間只有Li+在參加反應(yīng)不同，雙離子電池的充電的過程中，陰離子在電場(chǎng)的作用下向陽極遷移，嵌入到陽極結(jié)構(gòu)之中，陽離子向陰極遷移，嵌入到陰極之中，放電的過程則與之相反，陽極和陰極中的離子脫出，回到電解液中，恢復(fù)電解液的濃度。目前雙離子電池使用的正極材料主要是石墨材料，其實(shí)陰離子能夠嵌入到石墨結(jié)構(gòu)中早在1938就由Rüdorff和Hofmann發(fā)現(xiàn)，但是由于陰離子的嵌入電勢(shì)較高，因此早期的雙離子電池的電解液使用高濃度的酸溶液作為電解液，這會(huì)帶來很大的安全隱患。直到90年代，隨著鋰離子電池的商業(yè)化應(yīng)用，人們發(fā)現(xiàn)如果將鋰離子電池的正極替換為能夠嵌入陰離子的石墨類材料，可以獲得較高電壓的雙離子電池。隨后的幾十年人們開始對(duì)雙離子電池展開了深入的研究，特別是對(duì)陰離子嵌入到石墨結(jié)構(gòu)中的機(jī)理進(jìn)行了深入的研究。

　　下圖是一些常見的應(yīng)用在雙離子電池的電解液和它們?cè)诓煌氖牧现械那度腚妱?shì)，從這張表上我們可以注意到，常見的PF6+酯類電解液在雙離子電池中，PF6嵌入到石墨結(jié)構(gòu)中的電勢(shì)都達(dá)到5V以上，這也導(dǎo)致了一個(gè)嚴(yán)峻的問題——高電壓導(dǎo)致的電解液不穩(wěn)定，從而使得電池在循環(huán)中庫倫效率持續(xù)下降，循環(huán)性能較差。近年來隨著離子液體技術(shù)的不斷發(fā)展，離子液體的高熱穩(wěn)定性，低粘度和寬電化學(xué)窗口，讓我們看到了雙離子電池的希望。

　　雖然目前學(xué)界針對(duì)雙離子電池的報(bào)道很多，但是目前我們對(duì)陰離子嵌入到石墨中的結(jié)構(gòu)還了解較少，KoljaBeltrop的研究顯示陰離子的直徑對(duì)其嵌入行為有著顯著的影響，陰離子直徑越大嵌入到石墨中就越困難（還要考慮到陰離子與電解液溶劑的共同作用）。

　　日本科學(xué)家TatsumiIshihara針對(duì)PF6嵌入到石墨中的行為研究發(fā)現(xiàn)，隨著PF6的嵌入，石墨片層之間的距離逐漸擴(kuò)大，最大可達(dá)到0.4nm（石墨片之間的層間距初始為0.336nm），同時(shí)還在較高的電勢(shì)下發(fā)現(xiàn)石墨結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)了納米氣泡的結(jié)構(gòu)，這些納米氣泡結(jié)構(gòu)也使得石墨負(fù)極的容量大幅提高，達(dá)到147mAh/g，這已經(jīng)與LiCoO2的比容量相近了。

　　來自中國科學(xué)院深圳先進(jìn)技術(shù)研究院和中國科技大學(xué)的PanpanQin等人共同開發(fā)了一款A(yù)l基負(fù)極的雙離子電池，PanpanQin在Al箔上制備了一層碳包覆中空Al納米球，不僅很好的抑制了嵌鋰過程中產(chǎn)生的應(yīng)力，還降低了電流密度，從而使得該電池具有極佳的循環(huán)性能，在2C下循環(huán)1500次，容量保持率可達(dá)99%，在1780W/kg的功率密度下，該電池的能量密度達(dá)到了142Wh/kg，這一數(shù)據(jù)要高于大多數(shù)的商業(yè)鋰離子電池的數(shù)據(jù)。

　　上一個(gè)三十年是屬于鋰離子電池的時(shí)代，下一個(gè)三十年會(huì)是屬于那種電池呢？Li-S電池、Li-O2電池和雙離子電池，究竟誰會(huì)成為鋰離子電池的掘墓人呢？我們來分析一下雙離子電池的優(yōu)勢(shì)，首先是成本，雙離子電池正負(fù)極采用的都是石墨材料，光是這一點(diǎn)就要比采用NCA，NCM和LCO正極材料的鋰離子電池成本低很多。其次是環(huán)保屬性，雙離子電池幾乎不含有重金屬成分，正負(fù)極的石墨材料也很好處理，不會(huì)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生嚴(yán)重的重金屬污染。最重要的是工藝優(yōu)勢(shì)，目前的鋰離子電池生產(chǎn)設(shè)備和工藝完全可以用于雙離子電池的生產(chǎn)，可以說雙離子電池的技術(shù)一旦成熟，并開始推廣，現(xiàn)有的鋰離子電池生產(chǎn)廠家可以在不更換設(shè)備的前提下，段時(shí)間內(nèi)實(shí)現(xiàn)快速轉(zhuǎn)型。

　　Li-S電池、Li-O2電池和雙離子電池究竟誰能夠取代鋰離子電池，贏得下一個(gè)三十年，您怎么看呢？