三元材料表面殘堿含量的控制

　　任何一種正極材料，只要與暴露在空氣中就會(huì)生成碳酸鹽，只是量多少的問題。表面堿性化合在不同種類的正極材料的表面的形成難易程度是不一樣的，一般的規(guī)律是NCA≈高鎳NMC>低鎳NMC≈LCO>LMO>LFP。也就是說，三元或者二元材料表面殘堿含量跟Ni含量有直接關(guān)聯(lián)。

　　NMC(也包括NCA)表面殘堿含量比較高是其在實(shí)際應(yīng)用中一個(gè)比較突出的問題。NMC表面的堿性物質(zhì)主要成分是Li2CO3，此外還有一部分以Li2SO4和LiOH的形式存在。

　　正極材料表面的堿性化合物主要來住兩個(gè)方面的因素。第一個(gè)因素在實(shí)際的生產(chǎn)過程中，因?yàn)殇圎}在高溫煅燒過程中會(huì)有一定的揮發(fā)，配料時(shí)會(huì)稍微提高Li/M比(即鋰鹽適當(dāng)過量)來彌補(bǔ)燒結(jié)過程中造成的損失。因此多少都會(huì)有少量的Li剩余(在高溫下以Li2O的形式存在)，溫度降低到室溫以后Li2O會(huì)吸附空氣中的CO2和H2O而形成LiOH和Li2CO3等。

　　第二個(gè)因素，就是實(shí)驗(yàn)已經(jīng)證實(shí)正極材料表面的活性氧陰離子會(huì)和空氣中的CO2和水分反應(yīng)而生成碳酸根，同時(shí)鋰離子從本體遷移到表面并在材料表面形成Li2CO3，這一過程同時(shí)伴隨著材料表面脫氧而形成結(jié)構(gòu)扭曲的表面氧化物層。

　　任何一種正極材料，只要與暴露在空氣中就會(huì)生成碳酸鹽，只是量多少的問題。表面堿性化合在不同種類的正極材料的表面的形成難易程度是不一樣的，一般的規(guī)律是NCA≈高鎳NMC>低鎳NMC≈LCO>LMO>LFP。也就是說，三元或者二元材料表面殘堿含量跟Ni含量有直接關(guān)聯(lián)。

　　正極材料的表面殘堿含量過高會(huì)給電化學(xué)性能帶來諸多負(fù)面影響。首先是它會(huì)影響涂布，NCA和富鎳三元材料在勻漿過程中很容易形成果凍狀，主要就是因?yàn)樗鼈儽砻娴膲A性氧化物含量太高吸水所致。表面堿性化合物對電化學(xué)性能的影響主要體現(xiàn)在增加了不可逆容量損失，同時(shí)惡化循環(huán)性能。

　　此外，對于NCA和富鎳三元材料來說，表面的Li2CO3在高電壓下分解，是電池脹氣的主要原因之一，從而帶來安全性方面的隱患。因此，降低表面殘堿含量對于三元材料在動(dòng)力電池中的實(shí)際應(yīng)用具有非常重要意義。

　　目前國內(nèi)廠家普遍采用的是對三元材料進(jìn)行水洗，然后在較低的溫度二次燒結(jié)(水洗+二燒)的工藝來降低NMC表面殘堿含量。這個(gè)方法可以將表面殘堿清洗得比較徹底，但其弊端也是非常明顯的，處理之后的三元材料倍率和循環(huán)性能明顯下降而達(dá)不到動(dòng)力電池的使用要求，并且水洗+二燒還增加了成本，因此筆者并不推薦這個(gè)方法。

　　筆者個(gè)人認(rèn)為，需要在生產(chǎn)中綜合采取一系列的措施才能有效降低三元材料表面堿含量。在前驅(qū)體階段需要控制好氨水的含量和保護(hù)氣氛的分壓，對于高鎳三元甚至還需要加入適量的添加劑來降低碳和硫含量?；炝想A段嚴(yán)格控制Li/M比例，燒結(jié)階段優(yōu)化燒結(jié)溫度的升溫程序，退火階段控制氧分壓、降溫速度和車間濕度，最后真空密封包裝成品材料。

　　也就是說，從前驅(qū)體開始到最后包裝都需要嚴(yán)格控制材料與空氣的接觸。這一系列工藝措施的綜合使用，就可以有效降低三元材料的表面殘堿含量，即使是未改性的高鎳622其表面pH值也可以控制在11左右。另外，表面包覆也是降低三元材料表面殘堿含量的有效方法，因此高鎳的NMC一般都需要表面包覆改性。

　　筆者這里要強(qiáng)調(diào)的是，對于正極材料尤其是NMC和NCA的表面殘堿問題，必須引起正極材料生產(chǎn)廠家的高度重視，雖然不可能絕對無殘留，但必須使其含量盡可能低或是控制在穩(wěn)定合理的范圍之內(nèi)(一般500-1000ppm以下)。國內(nèi)NCA一直不能量產(chǎn)，一個(gè)很重要的技術(shù)原因就是在生產(chǎn)過程中疏忽了對溫度、氣氛和環(huán)境濕度的嚴(yán)格控制，而無法實(shí)現(xiàn)封閉生產(chǎn)。